В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 136
Текст из файла (страница 136)
Аддитивность в другом смысле, т.е. представление экстенсивного термодииамического свойства системы как суммы тех же свойств ее пространственных частей (а не отдельных компонентов), имеет место постольку, поскольку можно пренебречь энергией взаимодействия этих частей. Как видим, парциальная теплота, так же как интегральная, может быть при постоянстве давления выражена через разность функций состояния.
Рассмотрим бинарный (двухкомпонентный) раствор и пусть индекс 1 соответствует растворителю. Тогда величину ф принято называть парииальной теплотой разбавления, оставляя прежний термин для величины Оз, относящейся к растворяемому веществу. Когда ! моль вещества растворяется в очень большом избытке растворителя, то процесс начинается с бесконечно разбавленного раствора. В этом случае о теплоте 1,)з говорят как о первой теплоте растворения, а в противоположном случае почти насыщенного раствора — о последней теплоте растворения. Эти величины могут очень сильно различаться. Парциальные теплоты обычно определяются из экспериментальной зависимости интегральной теплоты растворения от количества растворителя. 638 Гл.
23. Растворы Из написанных соотношений и (20.24) следует формула для химического потенциала 1-го газа в смеси ркк(Т, Р;) = р,'(Т) + ЯТ!пРь (23.3) Данная формула возникла из выражения для энергии Гиббса индивидуального идеального газа, стандартное состояние которого выбирается при давлении 1 атм. Между тем, по соглашению, стандартным состоянием компонента раствора принято считать данное индивидуальное веи1ество в том же агрегатном состоянии, что и раствор, при той же температуре и общем давленииз. Если, например, изучается эквимолярная смесь при давлении 2 атм, то стандартным давлением для каждого газа будет 2 атм, при том что парциальные давления компонентов равны по ! атм, В дальнейшем будет получена формула, в которой стандартное состояние установлено в соответствии с указанным правилом.
Для отдельного реального газа по аналогии с формулой (20.26) можно ввести летучести 1; компонентов смеси реальных газов, и вместо (23.3) записать Д'"(Т Р,х) = Рз(Т) + йТ!п1ь (23.4) Это уравнение, как и (20.26), надо рассматривать как определение новых вспомогательных функций ЦТ, Р, х). Единственным требованием, предъявляемым к этим функциям, является предельный переход к идеально-газовой смеси при низком давлении. Иными словами должно быть Втп — ' = О. ор; Таким образом, в пределе уравнение (23.4) переходит в (23.3). Заметим, что летучесть зависит от концентраций всех компонентов смеси, т.
е. на летучесть каждого газа помимо его собственного парциального давления влияет присутствие других газов. Поскольку формула (23.4) пригодна и для индивидуальных газов, можно записать, применяя для свойств, относящихся к чистым компонентам, символ ®: рг ~(Т,Р) =р,'.(Т)+йТ!п1,8. (23.5) Исключая из уравнений (23.4) и (23.5) стандартное значение химического потенциала газообразного компонента, которое, разумеется, одно и то же в двух случаях, получаем р~"'(Т, Р, х) = рг"~~(Т, Р) + ВТ!и ~' . (23.6) ! Дробь, стоящую под логарифмом в (23.6), называют термодинамической активностью 1-го компонента в растворе, или просто активностью. После перехода к активностям химические потенциалы газов в смеси отсчитываются от соответствующих химических потенциалов индивидуальных компонентов, поэтому чистые вещества (реальные газы) играют роль стандартных веществ.
Стандартное состояние нужно выбрать в соответствии с принятыми правилами, т.е. взять газы при 'Существует и альтернативный способ выбора стандартного состояния, о котором будет сказано позже. Э 22.2. Термодинамикескал активность 639 той же температуре и том же давлении, при котором находится раствор. С учетом сказанного и определения активности, имеем окончательно: )г~"(Т, Р,х) = )лэ(Т,Р) + РсТ(па,. (23.7) Определение активности (23.7) (но не (23.6)1) относится не только к газообразным растворам, но и ко всем растворам вообще.
Обратим внимание, что, в отличие от стандартизации согласно (23.4), первое слагаемое в правой части (23.7) зависит как от температуры, так и от давления. Это связано с различием в стандартном состоянии компонента, отмеченным ранее в связи с формулой (23.3). Посмотрим, как при новом выборе стандартного состояния выглядит выражение для химических потенциалов в идеально-газовой смеси.
Поскольку для идеального раствора 7", = Р; = х;Р, а для чистого идеального газа 7® = Р ь = Р, то Дл(Т,Р,х) = рэ(Т,Р) +ЯТ1пхь т.е, активность компонентов равна их мольной доле. Отклонение газового раствора от идеальности удобно описывать с помощью коэффиЦиентов активности То котоРые вводЯтсЯ по аналогии с коэффициентами летучести (см. гл.
20) согласно определению: х' Тогда (23.7) приобретает вид )ла™(Т, Р, х) = )лз(Т Р) + йТ(ах, + лгТ!пуо (23.8) Коэффициенты активности являются функциями тех же переменных, что и химические потенциалы. Перейдем к конденсированным растворам. Для удобства обозначений будем иметь в виду жидкое состояние, но все выводы справедливы и для твердых растворов. Формулу для химического потенциала компонента в растворе )л~г~ удобно получить, рассматривая раствор в равновесии со своим насыщенным паром, и используя равенство химических потенциалов одних и тех же компонентов в каждой фазе.
Тогда согласно (23.4), можем записать )г~г1(Т, Р,х1Ю) =,и~0(Т, Р, хи1) = )л10'(Т) + йТ(п 7(Т, Р,хи1). (23 9) С другой стороны, для чистого 1-го компонента то же условие фазового равновесия дает р1 18(Т,Рэ) = Р1 1~(Т Рэ) = )г) ~ (Т)+1сТ)п)гсэ(Т,Рз). (23.10) Отмечая в последнем равенстве в аргументах функций давление символом ®, мы учли, что давление насыщенного пара над чистым компонентом отличается от общего давления над раствором.
Следовательно, давление в жидком чистом веществе также отличается от давления в растворе. Комбинируя уравнения (23,9) и (23.10) так, чтобы исключить стандартное значение химического потенциала газообразного компонента, получаем (23.11) 640 Гл. 23. Растворы Согласно определению (23.6), (23.7) отношение а; = ((/~® есть активность (-го компонента в растворе.
Химический потенциал компонента в растворе, как видно из (23.11), отсчитывается от его значения для чистого компонента. Однако в этом случае начало отсчета не соответствует принятым правилам выбора стандартного состояния, поскольку чистый конденсированный компонент находится при давлении, отличном от давления в растворе. Поэтому надо произвести пересчет химического потенциала от давления насыщенного пара чистого вещества Р~ до давления пара над раствором Р, которое следует выбрать за стандартное давление Р = Р'. Интегрируя формулу а(л = — 5 йТ+ У йР при постоянной температуре, имеем рЗ рЗ Р(ж)э(Т Рз) Р(ж]з(у Ро) ) ~ )г(ж)с(Р (л(ж) ~ с(Р )г(ж)(Рз Рв) (23 12) Р.
Поскольку сжимаемость конденсированных тел очень мала, то мольный объем жидкости почти не меняется при незначительном изменении давления, и мы вынесли его в (23.12) за знак интеграла. Но и сами давления, как и их разность, в подавляющем большинстве случаев малы, поэтому сплошь и рядом указанным изменением химического потенциала вообще можно пренебречь, и сразу поставить стандартное значение давления. Тогда вместо (23.11) получим )л(г (Т,Р,х(")) = )],'(Т,Р) +ЯТ1па(.
(23.13) Р; а; = —. РЗ ' (23.14) Это соотношение часто является основой для опытного определения активностей. Как видно, достаточно измерить парциальное давление компонента над раствором и давление насыщенного пара чистого компонента. Меняя состав раствора, можно получить зависимость активности компонента, а значит и химического потенциала, от концентрации в желаемом интервале составов, и использовать эти данные для вычисления других термодинамических свойств раствора. Поскольку газовая фаза, как правило, более доступна для экспериментального изучения, использование гетерогенных равновесий является удобным инструментом для измерения интенсивных свойств конденсированных фаз.
Способ стандартизации, называемый симметричныл(, при котором за стандартное состояние каждого компонента раствора принимается индивидуальное вещество в той же фазе, удобен, когда смешиваются вещества в одинаковом агрегатном состоянии. В случае растворения твердых веществ в жидкости, например, соли в воде, состояния растворяемого вещества и его состояние в растворе различаются качественно, и симметричный способ становится неестественным.
Такое же положение имеет место при растворении газов в жидкостях и твердых веществах. Поэтому, когда один из компонентов играет роль растворителя, а другие (не схожие с ним) вещества — роль растворяемых компонентов, то применяется асимметрично]й способ. В нем стандартным состоянием растворителя является чистый растворитель, Если пар над раствором и чистым веществом настолько разрежен, что его можно считать идеальным газом, то отношение летучестей в (23.11) переходит в отношение давлений и мы получаем важную для практических приложений формулу для активности Э2З.З.
Функции смешения и классификация растворов 641 а для остальных — состояние в бесконечно разбавленном растворе. Такое состояние соответствует положению, когда молекулы растворяемых веществ полностью изолированы друг от друга, будучи окружены молекулами растворителя. $23.3. ФУНКЦИИ СМЕШЕНИЯ И КЛАССИФИКАЦИЯ РАСТВОРОВ Важными характеристиками процесса растворения является функция смешения, под которой понимается изменение Ь !„у того или иного экстенсивного свойства У при образовании раствора из чистых компонентов при постоянной температуре и давлении.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
