В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 140
Текст из файла (страница 140)
Любая такая проекция является трехмерным объемом в фи- Т = соозг гуративном пространстве, т.е. представляет собой объемную фазовую диаграмму. В отличие от однокомпонентной системы, для кото- 5 1 рой такая диаграмма является полной, любая 3 А1 А Аз ж фигуративная точка соответствует физически а ч 3 жидк.+пар реализуемому состоянию.
Учитывая сказан- й ное, можно утверждать, что рассмотренная выше плоская диаграмма есть изотермическое «1 сечение проекции полной фазовой диаграммы бинарной системы на плоскость Т, Р,х. Для неидеальных растворов также возмож- 1 ны фазовые диаграммы типа рис. 23.8, харак- П хз ео из терной чертой которых является монотонность (отсутствие экстремумов) линий равновесия, Рис. 23.9. Простейшая фазовая диана линия жидкости уже не является прямой. Подобный вид диаграммы («сигара») показан на рис.
23.9. Область состояний между кривыми равновесия отвечает сосуществованию жидкости со своим насыщенным паром. Число степеней свободы с учетом постоянства температуры в гомогенных областях (жидкость или газ) равно двум. В двухфазной области, где давление Э 23.4. Зависимость состав — свойство. Фаэовьт диаграммы жидкость — пар 653 н состав связаны линиями равновесия, это число равно единице. Если взять фигуратнвную точку А в данной области н провести через нее горизонтальную прямую, то абсциссы точек ее пересечения с линиями равновесия будут соответствовать составу жидкости (А~) н пара (Аз). Массы сосуществующих фаз можно определить с помощью правила рычага (см.
также гл. 2!), согласно которому онн обратно пропорциональны длинам отрезков А~А н ААз. Пусть прн определенном брутто-составе зо системы фигуративная точка находится в области газового раствора (точка 1 на рисунке). Прн сжатии газа, прн определенном его давлении, соответствующем точке 2, в системе появятся первые капли конденсированного раствора, имеющие состав хз. Если бы мы имели дело с однокомпонентной системой, то дальнейшее сжатие не могло бы привести к увеличению давления до тех пор, пока весь пар не исчез.
В бинарной системе изменение давления возможно н прн наличии двух фаз за счет перераспределения компонентов между фазами, ведущего к изменению упругости пара. По достижении точки 4 в системе останется только жидкий раствор состава зо. Последние количества пара обладают составом уз. Заметим, что ннварнантом является брутто-состав (закрытая система), а фазовый состав системы меняется.
На различии составов жидкого раствора н пара основана очистка (ректнфнкацня) жидкостей с помощью перегонки, т.е. испарение раствора с последующей конденсацией пара, который обогащен одним нз компонентов по сравнению с раствором. Прн рассмотренном выше типе фазовой диаграммы циклическое повторение процесса приведет к чистому растворителю. Если взять нзобарное сечение, рассматривая плоскость Т, х, то прн сохранении типа диаграммы области гомогенности поменяются местами, например, область жидкости перейдет в нижнюю часть диаграммы. Крайние левая н правая точки на линиях равновесия будут соответствовать температурам кипения чистых компонентов прн данном давлении.
Как правило, берут сечения прн атмосферном давлении. Азеотропные растворы. Законы Коновалова. Прн сильных отклонениях раствора от идеальности нлн прн малых отличиях упругости пара чистых компонентов кривая зависимости общего давления от состава может проходить через экстремум. На Жидкость рнс. 23.6 этот экстремум — максимум, однако может наблюдаться н минимум, в зависимости от того, имеются лн значительные положительные нлн отрицательные отклонения.
Прн этом т +и фазовая диаграмма «состав-давленне» нлн «состав-температура» имеет внд, показанный на сд рнс. 23.10. Видно, что линии пара н жидкости ка- 1 ! саются в точке экстремума общего давления. Это Пар ! означает, что прн данной концентрации составы жидкости н пара совпадают. Поэтому прн перегонке получится конденсат того же состава, что н испаряющаяся жидкость, так что не происходит обогащение смеси одним компонентом. Такие растворы называются аэеотропными растворами нлн азеотропами. Если перегонять раствор, у которого имеется азеотропный состав, то, в зависимости от того, по какую сторону от экстремума находился первоначальный состав жидкости, либо в конденсате 654 Гл. 2З.
Растворы соберется азеотроп, а исходная жидкость останется в виде чистого компонента, либо наоборот. Связь между экстремумом давления и равенством составов фаз является общей закономерностью, которую можно установить термодинамически. Исходим из уравнения Дюгема-Маргулеса (23.32) вместе со всеми предположениями, которые были сделаны ранее при его выводе. Целью является получение связи между составом жидкости х и пара у для бинарного раствора произвольной концентрации и произвольными отклонениями от идеальности. Теперь функция Р(х) не является линейной, как в (23.33) согласно закону Рауля, а в обшем случае, как и Р(у), неизвестной функцией, которую в принципе можно найти экспериментально, и которая должна войти в искомое уравнение.
Удобнее воспользоваться зависимостью Р(у), поскольку парциальные давления просто выражаются через состав газовой фазы по закону Дальтона (23.36) Р! = (1 — у)Р, Рг = уР. Уравнение Дюгема-Маргулеса после перегруппировок с учетом (23.36) приобретает вид с[ !иР~ и!и[(1 — у)Р(у)[ Н!и7(у) 1 1 ! У Ы ! п У ( У ) Р2 У Выполняя дифференцирование согласно последовательности равенств ф и'1п((у) д ф д Ку с!!п д(у) 1 Тд Ту получаем окончательно х = у — у(1 — у) —. Ы1п Р (23.37) ау Из полученной формулы следует, что равенство составов жидкости и пара имеет место, когда производная обращается в нуль, что является достаточным условием экстремума.
Поскольку логарифм монотонная функция, то вместе с ним имеет экстремум и само давление. Данное утверждение составляет содержание второго закона Коновалова. Первый же закон Коновалова гласит: пар обогащен (по сравнению с жидкостью) тем компонентом, добавление которого к системе повышает общее давление пара. Это также следует из формулы (23.37): если производная положительна, что означает увеличение давления в системе при добавлении в нее второго компонента, то х ( у, т.е. пар обогащен именно этим компонентом.
Подстановка в (23,37) выражения (23.35) для давления, следуюшего закону Рауля, приводит к формуле связи х и у в идеальной системе (23.34), если разрешить это уравнение относительно х: х(у) = ! — (! — г)у' 5 23.6. РАСТВОРИМОСТЬ ГАЗОВ Многие жидкости способны растворяться друг в друге без ограничений. Иногда, но значительно реже, такая способность наблюдается у твердых веществ, образующих твердые растворы. Газы и твердые тела не могут неограни- З 23.5. Растворимость газов ббб ченно растворяться в жидком растворителе.
Это ясно из того, что неограниченная растворимость предполагает существование жидкого раствора при любых мольных долях растворяемого вещества, в то время как при х2 — 1 раствор должен становиться твердым или газообразным, в зависимости от состояния исходного вещества. Процесс растворения начинается с контакта между чистыми компонентами и заканчивается, когда химические потенциалы чистого растворяемого вещества и вещества в растворе выравниваются.
Рассмотрим растворимость газов в жидкостях. При этом имеется двухфазная система, состояшая из жидкости с частично растворенным в ней газом и газовая фаза, представляющая собой смесь растворяемого газа и насыщенного пара растворителя. Наличие пара практически не сказывается на величине химического потенциала газа. Если паро-газовую смесь считать идеальной, то это влияние вообШе отсутствует.
ОбШее давление в системе Р= Р, "+Р2. Будем пренебрегать давлением пара растворителя, так что Р2 можно считать внешним давлением подаваемого газа, при котором мы хотим узнать растворимость. Как и всякая растворимость, растворимость газа зависит от температуры и давления, Однако, поскольку зависимость химического потенциала газа от давления сильнее, чем у конденсированных тел, давление растворяемого газа оказывает, если можно так выразиться, прямое влияние на его растворимость. При идеальной растворимости, т.е. когда раствор газа в жидкости подчиняется закону Рауля, парциальное давление газа над раствором Р2 = хР"", где Р"" — давление насыщенного пара над чистым сжижвнным газом при температуре, при которой изучается растворимость, х — мольная доля газа в растворе.
При равновесном значении мольной доли, которая и является растворимостью хо, давление газа должно быть равно внешнему давлению, поэтому ид 2 Р2 1«г — и (23.38) где йг р — константа Генри-Рауля. Чаще всего интересует растворимость при 1 атм; для этого случая о =Р ид Р2 Эти простые результаты показывают, что, во-первых, идеальная растворимость не зависит от природы растворителя, и, во-вторых, для летучих газов (водорода, кислорода, азота и т. п.) при комнатных температурах растворимость выражается малыми числами (в мольных долях), поскольку упругости пара таких газов велики. Если интересующая температура выше критической, что и имеет место для перечисленных газов, двухфазная система «сжиженный газ — пар» не существует.
В этих случаях под давлением насыщенного пара понимают величину, формально полученную экстраполяцией по уравнению (21.7) до нужной температуры, считая теплоту испарения постоянной. При положительных отклонениях от закона Рауля растворимость еше меньше, чем идеальная, поскольку равенство давлений достигается при меньшей мольной доле газа в жидкости. Отрицательные отклонения ведут к увеличению растворимости по сравнению с идеальной. Если закон Рауля неприменим, но давление растворяемого газа мало, то растворимость также пропорциональна давлению, но коэффициент пропорциональности 556 Гл. 2З. Растворы равен обратной константе Генри, которая может сильно отличаться от константы Генри-Рауля: иа-рааб ! л хо — — — Рз.
гаг Это утверждение составляет первоначальное содержание закона Генри, выведенного им нз основании опытных данных. Хотя выше был использован самый простой путь получения формулы (23.38), выведем ее непосредственно из условия равенства химических потенциалов растворяемого газа в паре и в растворе. Имеем Раб(Т,рз) =Р; (Т,рюхо), (23.39) или, расписывая химические потенциалы, (Т) + оТ(прз = Рз (Тра) +аоаТ)пхо. Первый член в правой части представляет собой значение химического потенциала растворенного вещества (газа) в стандартном состоянии, которое должно быть выбрано согласно правилу в виде чистой жидкости, т.е. сжиженного газа.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
