В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 144
Текст из файла (страница 144)
Будем предполагать, что водород и метан не растворяются в расплаве железа (которое вообще не участвует в реакции) и углерода. Пусть вначале расплав содержал по молей углерода, а в газовой фазе присутствовал только водород в количестве 2по молей. Если прореагировало и малей углерода, то баланс веществ выглядит следующим образом: С + 2Н2 = СНо текущее число молей в газовой фазе. (24.25) »а-» 2(»о-»)» б72 Гл. 24.
Химические реакции С(тв.) = С(г.) (24.29) константа равновесия сведется к парциальному давлению атомарного углерода Кр = Рс. Обратим внимание, что речь идет именно о парциальном давлении, а не давлении насыщенного пара углерода, поскольку последний может испаряться также в виде молекул Сю Сз и других многоатомных кластеров. Химические реакции, происходящие в одних и тех же условиях, можно по закону Гесса комбинировать друг с другом. Прн этом константы равновесия комбинируются в виде произведения. Возьмем для примера реакцию (24.21). Ее можно представить в виде суммы чисто газовой реакции и «реакции сублимации» (24.29): С(г.) + 2Нз(г.) = СН4(г.) С(тв.) = С(г.) (1) (2) (3) = (1) + (2) С(тв.) + 2Нз(г.) = СН4(г.) Для констант равновесия получим соотношение Кр(3) = Кр(1)Кр(2) = Рс е = е Парциальное давление углерода автоматически выпадает из константы Кр(3).
Подчеркнем лишний раз, что в термохимии и вообще в химической термодинамике комбинирование реакций может носить чисто формальный характер. В нашем примере для проделанных преобразований совершенно необязательно предполагать, что атомарный углерод присутствует в газовой фазе в значимых количествах и участвует в химической реакции. Напротив, ясно, что при невысоких температурах давление пара углерода ничтожно и практически вся реакция протекает при участии твердой фазы. 5 24.3. ИЗОТЕРМА ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ Вернемся к неравновесной реакционной системе и формуле (24.12), описывающей изменение энергии Гиббса системы по мере протекания реакции в условиях постоянства температуры и давления.
Самопроизвольно этот процесс может Приведенный пример носит иллюстративный характер. На практике использование подобной процедуры для расчета химических равновесий крайне неэффективно. Как можно видеть, даже в относительно несложном случае с Л» = — 1 получается уравнение третьей степени, аналитическое решение которого возможно, но неудобно. В сложных системах намного продуктивнее пользоваться непосредственно критериями термодинамического равновесия, находя экстремум выбранной для этой цели характеристической функции с учетом ограничений на переменные, наложенные термодинамической моделью. В такой постановке проблема является типичной задачей на условный экстремум и решается обычно методами численного программирования. Фазовые превращения тоже можно формально представлять в виде химической реакции, хотя она может и не являться таковой по существу, и пользоваться понятием константы равновесия.
Например, для процесса сублимации углерода в виде атомов З24.З. Изоа!ерма химической реакции 673 идти только в направлении химического равновесия. Указанную формулу для чи- сто газовой реакции можно переписать в виде дд к к К (т)„= Еу/Р! = Е~гр!+ЙТ!ППР7, !=1 (24.30) где Р,'- — а!екуи4ие (неравновесные) парциальные давления. В равновесии правая часть обращается в нуль, а давления становятся равновесными. Заменив сумму в правой стороне ее выражением через константу равновесия по формуле (24.14), получим лг! К К( ( — ) = ~~' '~!Р! = — ЙТ!пКр + ЙТ(п ПР'".' = ЙТ!и —.
!=! !=! (24.31) Под Кр понимается выражение из неравновесных парциальных давлений, построенное по тому же правилу, что и константа равновесия из равновесных давлений. В равновесии дробь под знаком логарифма равна 1, и производная обращается в нуль, как и должно быть в минимуме энергии Гиббса. Пусть реакция совершила один побег, т. е. переменная с изменилась на 1, причем реакция протекала в смеси столь большой массы, что изменение количеств веществ не сказалось на парциальных давлениях.
Это означает, что в обширной смеси прореагировало такое число молей веществ, которое соответствует стехиометрическим коэффициентам реакции. Тогда энергия Гиббса системы изменится на величину к Я~ЮТР А~О + ЙТ1г! П ! ! ° у=! (24.32) А(г.) = В(г.) Такой вид имеет, например, реакция изомеризации в газовой фазе. В качестве химической переменной вполне пригодно текущее число молей вещества В в системе, которое в исходном состоянии равно нулю. Задача состоит в интегрировании уравнения изотермы реакции, дифференциальной формой которой является уравнение (24.31). Бесконечно малое изменение энергии Гиббса системы при фиксированных Т и Р йО = (Рв — Рк)д — (Рв — пк) и+ ЙТ!и — ц = й,с' ц+ ЙТ(!п ~ — !п(1 — д) й('. РА В начале реакции имеется только вещество А в своем стандартном состоянии при давлении Рд = 1.
Энергия Гиббса в этом состоянии принимается за нуль. При Процедуру получения данного результата можно трактовать еще таким образом, что в системе произвольного размера переменная с изменилась на бесконечно малую величину ас, а затем найденное изменение Ю пересчитано на один пробег, при котором Лб = 1. Уравнение (24.32) называется изотермой химической реакции. Напомним, что в этой записи положительные стехиометрические коэффициенты соответствуют продуктам, а отрицательные — реагентам, то есть фактически под знаком логарифма стоит дробь.
Рассмотрим характерные свойства кривой изотермы на примере простейшей газовой реакции 674 Гл. 24. Химические реакции полном превращении эта величина равна стандартной энергии Гиббса образования соединения В (Рд = О, Рв = 1). Поэтому, производя интегрирование, получаем 6(с) = А„6'1+йт(с !ос — (1 — с)1п(1 — с)). (24.33) Вид изотермы приведен на рис.
24.1. Минимум на кривой соответствует равновесному значению химической переменной. Дальнейшее самопроизвольное изменение этой величины невозможно. Значение 6„ы в этан точке численно равно максимальнои полезной работе, которую можно получить за счет обратимого протекания реакции от исходных реагентов до состояния равновесия в условиях постоянства Т и Р.
Затратив с помощью внешнего источника минимальную ра- ботУ РавнУю Рв — Рд — 6 кп можно заставить реакцию обратимо пройти до конца (не имеет значения, как это сделать технически). В соответствии с уравнением (24.31) наклон касательной в любой точке кривой ра- ч» чв в к к 0 вввнян брввн А Химическая переменная, 4 В вен текушеи разности химических потенциаРис. 24.1. Изотерма газовой еаяции лов рв — НА. В частности, в крайних точках (сплошная кривая) н реакции между кривая имеет вертикальный наклон. действитвердыми веществами (пунктнр) тельно, при с = О или ~ = 1 отсутствуют либо продукты, либо исходные вещества. Поскольку в этих случаях парциальные давления под логарифмом в формуле (24.3!) обращаются в нуль, то производная (д67дГ)гр устремляется в бесконечность. В нашем примере величина Ь„6' условно взята отрицательной, поэтому равновесие смещено в сторону продукта.
Чем больше модуль этой величины, тем смещение сильнее. Это видно из того, что второй член в (24.33), содержащий логарифмы, накладывается на линейную функцию С, и чем сильнее крутизна этой прямой, тем более асимметричной будет результирующая кривая.
Если бы было Ьрб' = О, то изотерма имела бы минимум точно в середине при с = 1/2. Описанное поведение изотермы является характерной чертой реакций в газовой фазе или растворе, т. е. таких, где реагенты смешиваются. Кривые имеют при этом вид, аналогичный сплошной кривой на рис. 24.1. Равновесие может быть очень сильно смещено в сторону исходных веществ или продуктов, но определенное количество и тех и других обязательно присутствует в реакционной смеси. В противном случае какое-либо из парциальных давлений (или концентраций) было бы равно нулю. Тогда значение константы равновесия обратилось бы в нуль или бесконечность, что привело бы к бесконечному значению Ьр6'.
В этом смысле можно сказать, что в системе всегда происходит как прямая, так и обратная реакция. В равновесии скорости этих реакций одинаковы. В том случае, если реакция протекает между чистыми конденсированными фазами (чаще всего, между твердыми реагентами), нерастворимыми друг в друге, и образующиеся твердые соединения также не растворяются в исходных веществах, то на изотерме реакции минимум отсутствует (пунктирная линия). Энергия Гиббса системы все время линейно уменьшается и достигает условного минимального значения только из-за естественного ограничения — полного израсходования Э 24.4. Связь теплового эффекта реакции с константой равновесия 675 какого-либо реагента. В зависимости (24.33) для такого случая остается только первое слагаемое: 6(д) = Л,6 (дд)г,и (дд)ду (дд)ар Требование минимальности данных функций приводит, естественно, к одному и тому же условию химического равновесия (24.11), выражаемому через химические потенциалы реагентов.
Переменные Т и Р чаще всего бывают самыми удобными. й24.4. СВЯЗЬ ТЕПЛОВОГО ЭФФЕКТА РЕАКЦИИ С КОНСТАНТОЙ РАВНОВЕСИЯ Как и многие другие процессы, химическая реакция может сопровождаться выделением и поглощением теплоты, если она происходит в системе, не изолированной адиабатически. Тепловой эффект реакции зависит от условий, в которых она проводится. Чаще всего имеют дело с тепловым эффектом реакции, протекающей при постоянном давлении или объеме. Как мы знаем, термодинамическая константа равновесия зависит от температуры и давления. Легко связать термохимическую теплоту реакции с температурной зависимостью константы. Будем сначала рассматривать реакцию между газами. Пользуясь уравнением Гиббса-Гельмгольца и производя дифференцирование соотношения (24.32), переписанного в виде к 6~6 = — ЙТ1п Кр(Т) + ЙТ!п Д Р ., г=! (24.34) находим для одного пробега реакции (при постоянном давлении) кн=с,=-т'~' (~' )1 =ят''('' 'п1 (24.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
