В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 143
Текст из файла (страница 143)
е. является реальной стадией общего химического процесса. в 24.2. КОНСТАНТА РАВНОВЕСИЯ РЕАКЦИИ к К Н6 = — БЫТ+ 17г(Р+ 2 !ит(П = Д'ч,р,)г)г,. (24.12) Каждый член р; ап! представляет вклад в изменение энергии Гиббса за счет изменения количества 7-го составляющего системы при постоянных значениях Т и Р. В равновесии аб = О, поэтому, приравнивая к нулю коэффициент при а!с, приходим еще раз к условию химического равновесия (24.11). Будем пока считать, что все реагенты газообразные, причем каждый газ сам по себе можно считать идеальным.
Выразим химические потенциалы составляющих Возьмем теперь неравновесную закрь!тую систему, в которой для простоты происходит одна реакция, и будем рассматривать ее движение по направлению к равновесию. В отсутствие равновесия переменные и! могут стать независимыми только в открытой системе, в закрытой системе они по-прежнему связаны стехиометрическими соотношениями. Состояние равновесия не зависит от того, каким путем оно было достигнуто, в частности, был ли это переход обратимым или нет.
Предположим, что реакция проходила при постоянстве температуры и давления. В таком процессе к минимуму стремится энергия Гиббса. Вычислим изменение этой энергии при некотором бесконечно малом изменении чисел молей реагентов. Имеем (Т,Р = сопз1): 668 Гл. 24.
Химические реакции вешеств через их равновесные парциальные давления согласно (20.44), тогда в равновесии к к к ч~ ч!(Рэ+ЯТ!пР!) =0 ~ ~ч;РЕ+КТ)ппР,' =О. /=! !=! у=! (24.13) Первое слагаемое есть разность энергий Гиббса продуктов и реагентов в стандарт- ном состоянии (напомним, что последним приписываются отрицательные х), т.е. стандартная энергия Гиббса реакции. Поэтому переписываем уравнение (24.12) в виде ~,П' = -КТ(пК,, (24.14) где введено обозначение к К»(Т) = П'7.
/=! (24.15) Рн,о Р= Рн,Ро, (24.16) Вид, численное значение и размерность константы равновесия, зависят от формы записи реакции, различия между которыми могут заключаться только в пропорциональном изменении стехиометрических коэффициентов. При этом в той же пропорции изменяется стандартная энергия Гиббса реакции. Константам равновесия часто приписывают размерностьз. Из (24.15) следует, что размерность Кр соответствует величине Рл', где ач = ~ т; — алгебраическая Эта традиция происходит из химической кинетики, в которой константа равновесия К может быть представлена как отношение констант скоростей прямой (й!) и обратной (к !) реакции К = Я!/Л ! (см.
гл, Х). Константы же скорости размерные, причем их размерности для прямой и обратной реакции отнюдь не должны совпадать. Данная комбинация равновесных парциальных давлений участников реакции называется константой химического равновесия. Эта величина зависит от температуры реакционной смеси и не зависит от оби!его давления в системе. В самом деле, Ь,О' является функцией только температуры, поскольку все индивидуальные вещества берутся при фиксированном давлении (Р;.
= 1 атм). Если при постоянной температуре изменять общее давление, то возникает новое состояние равновесия, в котором парциальные давления Р; могут стать другими, но Кр сохраняет свое значение. Равенство (24.15) называется законом действуюи!их масс и вместе с (24.14) является одним из главных соотношений химической термодинамики.
Смысл этого закона, как видно из названия, заключается в том, что при постоянной температуре произведение равновесных парциальных давлений (в соответствующих степенях) является для данной реакции постоянной величиной. Закон связывает стандартные термодинамические функции участников реакции с равновесным составом реакционной смеси. Подчеркнем, что вычисление константы равновесия из этих (справочных) данных вовсе не предполагает, что реакция осуществляется в действительности. В нашем примере с кислородно-водородной смесью константа Кр реакции (24.4) запишется следующим образом; э" 24.2.
Константа равновесия реакции 669 сумма стехиометрическнх коэффициентов. Для реакции (24.4), например, размерность константы будет атм !г~. В действительности под знаком логарифма стоит безразмерная величина, как ясно из выражения (20.25) для химического потенциала идеального газа, где фигурирует отношение давлений. Константу равновесия идеально-газовой реакции иногда удобно выразить через объемные концентрации или мольные доли. Пользуясь уравнениями Р, = с;йТ и Р; = х,Р, получим К Кр=ЯТ) "Пс'=К(РТ)а, !'=1 (24.17) К КР=Р Пх! =КкР (=! (24.18) Как видно, зависимость константы К, от общего давления определяется множителем Р а', т.е. заранее известным образом, задаваемым видом реакции, а не термодинамическими свойствами участников. Для изомолекулярной реакции (Ьи = О) К, вовсе не зависят от давления.
Формулу (24.15) можно обобщить на случай, когда реагенты находятся в произвольных агрегатных состояниях или входят в состав раствора. Для любого из этих и любых других случаев формальное выражение для химических потенциалов через активности имеет вид и!.(Т Р,х) = р;'(Т,Р) +ЯТ(па,, (24.19) что приводит к следующему выражению для константы равновесия: К К( Т, Р) = П а, '.
(=! (24.20) (24.21) С(тв.) + 2Нз(г.) = СН4(г.), причем будем предполагать, что давление достаточно велико и газовую фазу нель- зя считать идеальной. Константа равновесия данной реакции запишется в виде г 7й, (24.22) В ней, в соответствии с формулой (20.26) для химического потенциала реального газа, парциальные давления заменены на летучести, которые, как известно, представляют собой разновидность активности. Формула (24.22) соответствует общему правилу, согласно которому константа равновесия для реакций с участием чистых В таком общем виде данную величину называют термодинамической константой равновесия. Поскольку стандартное состояние компонентов раствора выбирают, как это принято, при давлении, которое имеет равновесная смесь, константа К является теперь, вообще говоря, функцией и температуры и общего давления. Но от начальных количеств реагирующих веществ она не зависит, что и оправдывает название этой величины.
Рассмотрим для примера гетерогенную реакцию гидрирования углерода 670 Гл. 24. Химические реакции конденсированных реагентов, записывается так, как будто бы эти реагенты вообще отсутствуют. Химический потенциал чистых веществ зависит только от температуры и давления, поэтому количества веществ не будут входить в правую часть (24.22). Наличие данных реагентов влияет только на зависимость константы равновесия от Т и Р через величину Ь,6', в которую они, разумеется, вносят вклад.
Указанное правило также отражает то обстоятельство, что химический потенциал чистых участников реакции всегда имеет стандартное значение. Формально это следует из выражения (23.13) при а = 1 с учетом того, что стандартное давление по соглашению выбирается равным общему давлению в реакционной смеси. Напомним также, что химический потенциал конденсированных веществ очень слабо зависит от давления и при не очень высоких давлениях выбор стандартного давления вообще не играет роли.
В этом распространенном случае, если газообразные реагенты можно считать идеальными, зависимость константы равновесия от давления снова определяется множителем Р а' и справедлив закон действующих масс, но в сумму Ь~ входят только стехиометрические коэффициенты при газообразных веществах. Если в примере с реакцией (24.21) углерод входит в состав раствора (скажем, содержится в расплаве на основе железа), (24.23) С(р., ж.) + 2Нз(г.) = СН4(г.), то в константе равновесия нужно учитывать активность углерода, отличную от единицы: К= (24.24) ас(й, Закон действующих масс справедлив также для химических реакций между растворенными веществами при условии, что раствор можно считать предельно разбавленным (слабым). Как известно, для такого раствора активность растворенного вещества можно заменить на концентрацию.
В условие химического равновесия (24.11) химические потенциалы таких реагентов войдут в виде (23.41) или в виде аналогичного выражения через объемные концентрации с. После преобразований, аналогичных переходу от (24.13) к (24.15) получим выражение для константы равновесия К К Ке(Т'~ ) Дх1 ' или Ке(Т) Пег ' г=1 1=4 В том случае, если в реакции в слабом растворе участвует также растворитель, легко сообразить, что и здесь будет выполняться закон действующих масс. Действительно, активность растворителя близка к 1, поэтому данный реагент вообще не войдет в константу равновесия. Этому соответствует пренебрежение малым членом ЯТх в выражении (23.40) для химического потенциала растворителя, после чего он становится функцией только температуры и давления. Зависимость К от давления, как в этом, так и в предыдущем случае, не является такой простой, как для идеально-газовой смеси, и, как правило, неизвестна.
Однако снова можно воспользоваться тем, что для конденсированного состояния эта зависимость почти всегда очень слабая. З24.2. Конатанта равновесия реакции 671 Примером константы равновесия в растворе может служить константа ионизации воды в жидком состоянии (этот процесс самоионизации называется автопротолизом): »2=2»»в Если обозначать мольные доли реагентов в конденсированной фазе за х, а в газовой фазе за у, то записываем константу равновесия реакции (24.25) в виде К 1 усн»усн4 ! Тсн4 Усн4 1 К Усн4 К4 Усн4 (24.26) 2 тс суй»ун2 усТй2 сун2 сун2 хсун2 2 У 2 У 2 Пусть общее число молей веществ в расплаве вначале было Ж, а начальная мольная доля углерода хо.
Тогда равновесная мольная доля углерода равна по — и 1 — и/по 1 — к хс— д2 — д2хо + дгхо — и М/по — и/по 1/хо — к Аналогичным образом находим выражения для мольных долей газообразных реагентов через введенную переменную к: Уно = 2 Усн, = 2(1 — к) 1 (24.28) Подставляя в (24.26), получаем уравнение для определения к: к(2 — «Н1/хо — к) К '!П вЂ” «) Разрешив это кубическое уравнение, и подставив к в (24.27) и (24.28) мы получили бы равновесные мольные доли всех реагентов, в том числе вьгход продукта— газообразного СНо.
(24.27) Н20(ж.) = Н (води.)+ОН (води.), К, = — [н+][Он 1 Так как степень ионизации очень мала, то концентрация воды близка к 1000/18 = = 55,6 моль л '. Если увеличивать концентрацию [Н+], добавляя в чистую воду небольшое количество водного раствора какой-нибудь кислоты, то концентрация [ОН ] будет падать в той же пропорции, поскольку в разбавленном растворе концентрация воды практически не изменится. Таким образом, в указанных условиях сохраняется не только константа К„ но и произведение К = [Н+] [ОН ] в отдельности. Величину Кв называют ионным произведением воды.
Как и константа равновесия, К„ зависит практически только от температуры. При 25'С К = 10 м моль л 2. Поскольку в чистой воде концентрации ионов водорода и гидроксид-ионов одинаковы, то при данной температуре [Н+] = [ОН ] =! 0 7 моль л '. Практическое использование констант равновесия типа (24.24) возможно, когда известны коэффициенты летучести и активности в зависимости от давления и концентраций. Проведем для примера расчет равновесного состава в двухфазной системе, в которой протекает реакция (24.23).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
