В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 147
Текст из файла (страница 147)
— — р' + ЙТ)па.», р = р' + ЙТ!п а.». (25.12) (25.13) В термодинамике растворов электролитов и электрохимии концентрации принято выражать в моляльностях тр (см. гл. 23). Под символом т (без индекса) будем понимать обшую моляльность, т. е. число молей электролита, добавленного в 1 кг растворителя. Если электролит сильный, то т+ —— рт, т = дт. Как и в обычных растворах, можно ввести коэффициенты активности отдельных ионов и написать а» = у«.т«, а = у т . Однако средней активности должен соответствовать средний ионнь»й коэффициент активности у«, являюшийся единой величиной, 22в.2. Химические потенциалы и активности ионов 685 описывающей отклонение раствора от идеального.
Для химического потенциала растворенного вещества имеем р = р' + ЙТ(п(у+т+г(у т )ч = р' + йТ1п уе уе рлфтеч ч = р' + ЙТ)па~,' . Реч Сравнивая с (25.11), находим ! а~ = а+ — — а = (р'г1')~~-~у+т ~ а = р'г1'(у~т)е+'. Для химических потенциалов отдельных ионов из (25.12), (25.13) получаем 1 р ь —— р' + ЙТ(п(ргг12) еч.ч + ЙТ!п т + ЙТ)п уч,, 1 р =,и + ЙТ(п(рег(ч) ечч + ЙТ(п т + ЙТ1п уч,. Выпишем некоторые из приведенных выше формул для важного частного случая электролита МХ состава 1: 1 (р = д = 1, т = тч. = т ): ач. = а = ач. =,/а, а = уч.т, а = (уч.т), уч, = чlу у 2 р ро + йу 1п а2 ро + ЙТ(п т2 + ЙТ)п у2, рч. — — р' + ЙТ 1п т + ЙТ)п уч,, 12 = р' +ЙТ1пт+ЙТ)пуч,.
Таким образом, задача изучения термодннамических свойств бинарных растворов электролитов, например, таких как растворимость, константы днссоциации илн константы равновесия химических реакций с участием заряженных частиц, сводится к нахождению среднего ионного коэффициента активности уч, как функции концентрации (т), температуры и давления. Последнее, как мы все время подчеркиваем, не имеет большого значения для конденсированных растворов при обычных условиях. Коэффициенты активности можно рассчитать на основе измерений различных величин, включая упругость пара, осмотическое давление, понижение точки замерзания и повышение точки кипения раствора, электродвижущие силы (ЭДС).
Существует достаточно общий метод расчета коэффициентов активности электролитов, разработанный Дебаем и Хюккелем (1923 г.). Применимость метода ограничена небольшими концентрациями, но его сильной стороной является универсальность, т.е. независимость от химической природы электролита. С учетом дополнительных поправок метод дает неплохие результаты для первого приближения. Метод Дебая-Хюккеля учитывает отклонения раствора от закона Генри, возникающие благодаря корреляции пространственного распределения зарядов, находящихся в окружении молекул растворителя, но взаимодействующих между собой посредством электрического поля. Метод Дебая-Хюккеля применим также для расчета термодннамических величин классической плазмы.
Ниже приведем без вывода результат, даваемый данным методом применительно к сильным электролитам (а=1); (25.14) 1пуч, = — !гьг ! 8яееойуго 686 Тл. 25. Растворы элвктролитов В этой формуле г+ и г — зарядовые числа ионов, Мл — число Авогадро, сов диэлектрическая проницаемость чистого растворителя, гп — двбаввский радиус 0 экранирования, называемый также радиусом ионной атмосферы, создаваемой вокруг каждого иона избытком заряда ионов -0,02 противоположного знака. Формула для него имеет вид (р — плотность чистого растворителя) ы -0,04 -Н ьэ 1 ееойТ гп = вФл '1!' рl -0,06 Дебаевский радиус зависит от концентра- ции раствора через ионную силу -0,08 2 2 0 0,05 0,10 0,15 7 = -(гхьтэ + гз т ), (25.15) 2 1О',(моль/кг)у~ где тл и т — моляльности ионов. Рис.
25Л. учет конечных размеров ионов Из того факта, что значение логарифма ведет к увеличению коэффициентов в (25,14) отрицательно, следует, что коэффициент активности электролита в разбавактивности лвнньсх растворах всегда меньше единицы. Для расчетов активностей в водных растворах при комнатной температуре удобно иметь практическую формулу: !дул. = — 0,509 )гьг !.Л. (25.16) Если учесть размер ионов (г!), то формулу (25.14) можно уточнить: !пул, = — Л, А !+— го (25.17) где за А обозначен множитель, содержащий константы. Безразмерным параметром, определяющим степень отклонения от теории Дебая — Хюккеля, является отношение г!/гр. На рис. 25.1 показан пример зависимости (25.17) в сравнении с теорией ДебаяХюккеля.
Числовые значения взяты для водного раствора состава 1,1-валентного электролита при температуре 300 К. Средний ионный радиус принят равным 6 А. Как видно из формулы (25.14), простая теория дает линейную зависимость от корня квадратного из ионной силы. Усовершенствованная теория ведет к отклонению от прямой в сторону увеличения коэффициентов активности, но при этом они остаются меньшими единицы. В области больших концентраций обе теории перестают давать качественно правильную зависимость. На рис. 25.2 в тех же 0 ! 2 3 4 5 6 7 Л Рис.
25.2. Средние ионные коэффициенты активности ряда сильных электролитов в водных растворах прн 25'С. Ионная сила 1,1-электролита равна его моляльности и, 1,2-электролита — Зт, 2,2-электролита — 4т 687 Э 25.З. Термодинамические функции ионов в растворе координатах приведены опытные коэффициенты активности во всем диапазоне измерений.
Обратим внимание, что диапазон переменной на оси абсцисс рис. 25.1 отвечает лишь самым начальным участкам экспериментальных графиков. Следует отметить также, что при высоких концентрациях электролита коэффициенты активности ионов могут быть значительно больше единицы. Например, для 18С1 при т = 20 моль.
кг ' величина у ь составляет около 80. ф 25.3. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ ИОНОВ В РАСТВОРЕ Для индивидуальных заряженных соединений стандартные функции образования А~У' (У = У Н К 6 5 и т и ) определяются по тем же правилам, что и для нейтральных, т. е. как изменение соответствующей величины в реакции образования из чистых простых веществ в своих стандартных состояниях. Однако из-за наличия заряда в записи реакции неизбежно появление электрона. Так для реакции образования газообразного катиона меди Сизч и перманганат-иона Мп04 следует записать Сп(тв.) = Сп~+(г.) + 2е (г.), Мп(тв.) + 20з(г.) + е (г.) = Мп04 (г.).
Электрон не является веществом, но в реакциях образования играет роль простого вещества, так что ему приписываются нулевые стандартные функции образования при любой температуре. Стандартное состояние газообразного электрона устанавливают в виде воображаемого идеального газа при давлении 1 атм, как и для всех газов вообще. Вместе с тем, изменение энтальпии электронного газа, отсчитываемое от состояния с выбранной температурой (обычно 0 К или 298,15 К) и выражаемое функциями Н'(Т) — Н'(О) или Н'(Т) — Н'(298,15), отнюдь не равно нулю.
Также отлична от нуля абсолютная энтропия 5'(Т). Эти обстоятельства надо учитывать, например, при пересчете энтальпии или энергии Гиббса образования иона от одной температуры к другой. Для ионов в растворе (для определенности имеем в виду водный раствор), где они гидратированы, термодинамические функции являются по существу парциальными мольными величинами, а реакции образования таких ионов нз элементов можно представить уравнениями Сп(тв.) = Сн +(ап.) + 2е (25.18) Мп(тв.) + 20з(г.) + е = МпОе (аг(.).
(25.19) При этом возникают две трудности. Во-первых, в растворах всегда присутствуют оба типа ионов (положительные и отрицательные), поэтому экспериментальных методов определения изменений термодинамических величин для отдельных реакций типа (25.18) или (25.19) не существует. Во-вторых, появляется проблема выбора состояния электрона. Обе трудности можно обойти, если сравнивать термодинамические характеристики образования ионов с таковыми для образования гидратированных протонов из газообразного молекулярного водорода. Другими словами, вместо реакций (25.18), (25.19) рассматривают реакции Сп(тв.) + 2Н+(аф) = Сп "(ай.) + Нз(г.), (25.20) Мп(тв.) + 20з(г.) + -'Нз(г.) = Мп04 (ап.) + Н+(аф).
(25.21) 688 Гл. 26. Растворы электролитов Для таких реакций изменения термодинамических функций можно измерить экспериментально. Стандартное состояние гидратированного иона определяется как состояние в гипотетическом идеальном (по Генри) растворе единичной моляльности при давлении 1 атм. В указанном воображаемом состоянии ионы окружены только молекулами воды и не взаимодействуют друг с другом, несмотря на большую концентрацию (т = 1). Именно зто обстоятельство обеспечивает гипотетическое выполнение закона Генри. В определяемом таким образом состоянии парциальная мольная энтальпия растворенного вещества та же, что и в бесконечно разбавленном реальном растворе.
Применительно к величинам Ь!Н' для ионов в воде данное выше определение эквивалентно условию, приписывающему нулевые значения энтальпии образования гидратированного протона при всех температурах: Ь|Н'(Н+, ац.) =— О. В справочниках по термодинамическим свойствам веществ для ионов в водном состоянии приводятся величины энтальпии, полученные именно при данном предположении. Определение, согласно которому а!Н'(Нз, г.) = О, остается при этом в силе.
Тем самым вводится новый дополнительный уровень отсчета энергии, чего не требовалось в случае газообразных ионов. Рассмотрим на примере 5)аС!, как можно обосновать введение энтропии ионов определенного сорта (т.е. определенного знака) в растворе. При насыщении раствора устанавливается равновесие ЫаС!(тв.) = 5(а+(аф) + СГ(аф), (25.22) для которого Ь„!6' = — ЙТ!и а+а = — ЙТ(п а~ — — — ЙТ!п и у~. Символом т обозначена моляльность хлорида натрия.
Измеряя растворимость соли и используя данные по средним ионным коэффициентам активности ул. (опытные или рассчитанные), можно определить энергию Гиббса растворения. Комбинация с калориметрическими измерениями теплоты растворения, дающими величину б,мН', приведет к стандартной энтропии процесса (25.22). Стандартная энтропия твердого хлорида натрия может быть определена с помощью измерений теплоемкости кристалла 5)аС!. В результате получим сумму стандартных малярных энтропий ионов Ыа+ и С1 . Однако разделение этой суммы на две составляющие, характеризующие отдельно катионы и анионы, наталкивается на те же трудности, что и в случае с функциями образования, предопределяя необходимость приписать условную энтропию какому-либо одному иону.
Снова в качестве вещества отсчета используют гидратированные ионы водорода, и по определению при всех температурах полагают 5'(Н+,аг(.) = О. Тогда для процесса, отвечающего образованию катионов натрия в воде, 5!а(тв.) + Н~(ао.) = 5!а+(аа.) + -'Нз(г.), (25.23) величина Ь„Я' с учетом абсолютной энтропии газообразного водорода и металлического натрия дает малярную энтропию гидратированного катиона натрия. Для 925.З.
Термодинамические функции ионов в растворе 689 Таблица 25Л. Термодинамические свойства некоторых гидратироваииых ионов при 298,15 К Ь!Но, кДж ° моль а|О, кДж . моль ь|.чо Дж моль ' К ом Дж моль ' К Ион аниона С1 (аг!.) данную величину можно получить непосредственно, рассматривая процесс растворения в воде газообразного хлорида водорода НС!(г.) = Н+(а|!.) + С! (аг(.). Подобные измерения и расчеты позволяют установить согласованную систему термодинамических функций образования сольватированных ионов. Некоторые данные для водных растворов приведены в табл. 25.1.
При этом надо помнить, что энтропия образования иона и ее абсолютное значение — разные величины. При расчете одной величины через другую необходимо учитывать абсолютные энтропии простых веществ, в том числе газообразного водорода, входящих в реакции образования вида (25.20) или (25.2!). Проиллюстрируем это на примере натрия. Согласно реакции (25.23) записываем при температуре 298,15 К в единицах Дж моль ' К '. Ь|5'(Ха, ац.) = 5'(5)а, ац.) + |5'(Ню г.) — о'(5)а, тв.) — 5'(Н+,ац.) = = 58,41+ 0,5.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
