В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 149
Текст из файла (страница 149)
а(0'(М+, ач.) М( .)+ ° (() М+(М) 'Н(.) д,а'(м+, .) М+(г.) -Ь е (г.) + Н+(аЧ.) Рис. 25.4. Термодинамическнй цикл, связывающий энергию Гиббса гидратацни с другими величинами Таблица 25.4. Значения асО' для галогенидов щелочных металлов при 298,15 К (кДж моль ') Энергия Гиббса гидратации ионов. В процессе растворения ионных соединений гидратация ионов противоположного знака всегда происходит совместно. При разделении процесса на составляющие согласно термодинамнческому циклу на рис.
25.4 гидратация для галогенидов щелочных металлов МХ соответствует реакции Мь(г.) + Х (г.) = М+(ас(.) + Х (а((.). (25.31) Термодинамические характеристики этой реакции можно определить экспериментально, если известны экспериментальные значения функций образования газообразных ионов. В табл. 25.5 приведены значения сьь„еб' некоторых реакций данного типа, рассчитанные с помощью энергий Гиббса образования гидратированных ионов М" и Х из табл.
25.1. Таблица 25.5. Стандартные энергии Гиббса гидратации по реакции (25.31) для галогени- дов щелочных металлов при 298,15 К (кДж моль ') 694 Гл. 25. Растворы электролитов Н+(ас(.) + е (г.) = -'Нз(г.). (25.32) Оператор этой реакции будем обозначать символом Ан. Согласно циклу Аьтеб'(М+) = 546'(М~, ап.) — А|6'(М», г.) — Анб'. (25.33) Если М+ = Н+, для гидратации протона имеем Аьте6 (Н ) А~6 (Н г ) Лнб поскольку все функции образования гндратированного протона тождественно равны нулю по соглашению.
Точно такие же соотношения можно написать и для энтальпии гидратации. Из сказанного видно, что задачи нахождения термодинамических величин для реакции (25.32) и гидратации протона эквивалентны. Стоит обратить внимание, что Аь е6' и другие аналогичные характеристики процесса гидратации вычисляются согласно (25.33) не привычным образом, как разность функций образования гидратированного (продукта реакции) и газообразного иона (исходного вещества), а с добавлением величины Анб'. Это является нарушением правил, приведенных в конце 9 25.3. Дело, однако, в том, что сейчас наше внимание сосредоточено на абсолютных величинах, связанных с гидратацией ионов, в то время как по соглашению о термодинамических стандартных величинах для Обратим внимание, что разности в величинах Ль„еб' в рядах МГ э. МС! — э — МВг — М! при изменении М постоянны с очень большой точностью.
Для Мà — МС1, например, она всюду равна 126,5 кДж моль '. Аналогичное постоянство имеет место в рядах 1лХ вЂ” ЫаХ вЂ” КХ вЂ” ЕЬХ вЂ” СзХ при изменении Х. Это обстоятельство отражает проверенный на опыте факт, что в разбавленных растворах термодинамические свойства ионов одного сорта почти не зависят от присутствия (и свойств) других ионов, а значит, энергии гидратации аддитивны в отношении катионов и анионов.
Ситуация вполне аналогична той, которая складывается при попытках приписать индивидуальные кристаллические радиусы катионам и анионам на основании структурных данных по межъядерным расстояниям в решетке. Проблема состоит в разделении этого расстояния го на сумму двух радиусов. То, что это имеет смысл делать, основывается на примерном постоянстве разностей радиусов в кристаллах различных ионных соединений, например, го(МС1) — го(МГ) при изменении катиона М+.
Другими словами, радиус иона представляется величиной, с известной точностью характеризующей сам ион независимо от соединения, в которое он входит. Таким образом, понятие об изменении энтальпии, энтропии и энергии Гиббса при гидратации индивидуальных ионов, т.е. в процессе А (г.) э. А (аф), является полезным. При этом не имеет смысла приписывать одному выбранному иону определенному произвольную величину, как это делалось для функций образования ионов в растворах, хотя таким способом всегда можно воспроизвести опытные данные по совместной гидратации ионов противоположного знака. Если мы отказываемся от этого, то выполнение поставленной задачи неизбежно связано с независимым установлением «истинной» величины энергии гидратации какого- нибудь газообразного иона, например протона.
Из цикла на рис. 25.4 вытекает, что проблема может быть переформулирована следующим образом: надо теоретически, на основе некоторых модельных представлений найти абсолютное значение Л,6' или ц„Н' для процесса Э 25.4. Термодинамические составляющие процесса растворения 695 простых веществ, гидратированного протона и газообразного электрона все изме- нения в реакции (25.32) должны быть тождественно равны нулю.
Таблица 25.6. Стандартные термодинамические функции для водорода н электрона н различных состояниях Не существует бесспорного способа получить значения ЛИО' или Ьь лО'(Нт). В настоящее время имеется определенное согласие относительно того, что Ьь еН'(Н+) = — 1091 кДж. моль г, чему соответствует ьнО' = — 458 кДж моль '.
В таблице собраны данные, достаточные для взаимного пересчета величин, связанных с реакцией (25.32) и с процессом гидратации протона. Можно найти, например, что ьнН' = — 445 кДж. моль Формулу (25.32) легко обобщить на многозарядные катионы и анионы: Ьь„еО'(М"") = Ь!О'(М"'и, ас(.) — Ь!О'(М"", г.) — пЬнО', ЛьтеО'(Х" ) = Ь!О'(Х", аф) — Ь|6'(Х", г.) + пьнО'. Аналогичным образом вычисляются энтальпии гидратации ионов. Некоторые результаты приведены в табл.
25.7. Расчет для многозарядных анионов сложного строения, таких как БОг и СОг, затруднен отсутствием данных по ионам в газовой фазе, часто из-за того, что такие анионы в свободном состоянии неустойчивы. По этой причине в таблицу вошли только одноатомные анионы. Таблица 25.7. Стандартные энтальпнн н энергии Гиббса гндратацнн некоторых ионов прн 298,15 К (кДж .
моль ') ьчми ь„,,0' ьнггн ь,71' ь„,,б' Ион ьмец Ион Ион Ион Мпг+ нег+ Сог+ 1,,!гчСнг+ 2п~+ Вег+ Мйзн Саг+ Бг+ Ва+ Сг е Н+ 11+ !ча+ Кч ВЬ+ Сз+ -1059 -483 -378 -306 -283 — 261 -2486 — 1926 — 1579 — 1447 — !309 — 1902 -2407 — 1840 -1517 — 1389 -! 26! — 1850 -1951 — 2010 — 2095 — 2! 00 -2047 -523 -378 — 347 — 307 -532 -476 — 349 — 323 -288 — 477 — 1091 — 5!9 -405 — 32! — 296 — 272 Вг 1 ОН Подчеркнем еще раз, что значения, представленные в табл.
25.7, не могут быть определены экспериментально, в отличие от тех, которые даны в табл. 25.5, но полностью согласованы с последними. Все индивидуальные энтальпии и энергии гидратации являются отрицательными, что означает термодинамическую выгодность процесса. Поскольку Ьь„еН совпадает при постоянном давлении с тепловым эффектом, гидратация представляет собой сильно экзотермический процесс.
Из данных табл. 25.7 видно также влияние размера и заряда ионов на термодинамические характеристики гидратации; небольшие ионы, особенно с кратным зарядом, более сильно притягивают молекулы воды, что способствует увеличению тепловыделе- 696 Ел. 2Б. Рвсипкарм ллекпккмц~яоь ния и олновременно увеличивак1т абсолктнук1 величину отрицательной вопрепи Гп66са.
Интересна, по по нскоторнм модельным расчетам чнтальпия сндратации 2 28.4. Термодинамические составляющие процесса растворения 697 2 2Л Л„ыб' = — " (1 — -1 + 7,93 кДж моль 8яееб к ег (25.35) Используя соотношение Гиббса — Гельмгольца йН= — Тзд(ЬН)7)дТ, можно полу- чить выражение для энтальпии сольватации: 8нееб 1, е ее ЫТ/ Для воды при 25'С е = 78,54, с)е(г(Т= — 0,36 К ', т.е.
диэлектрическая проницаемость слабо падает с температурой. В модели Бориа результат зависит от заряда и радиуса иона и диэлектричекой проницаемости растворителя. Множитель В = езДГл/(8лео), не зависящий от сорта иона, составляет 6,93 104 кДж моль ' пм. Влияние температуры реализуется только через температурную зависимость е(Т). Если пренебречь этой зависимостью, то формула (25.34) без второго слагаемого дает одновременно и энергию и энтальпию сольватации, отличающиеся от энергии Гиббса округленно на 8 кДж моль ' независимо от вида иона.
Для согласованных («правильных») значений (см. табл, 25,7) эта разность гораздо больше, и в типичном случае для однозарядных ионов составляет 30-50 кДж моль '. По всей видимости, это связано с тем, что модель Бориа не учитывает структуризацию растворителя вблизи ионов под действием их электрического поля, ведущую к понижению энтропии сольватированных ионов. Один из пунктов критики модели заключается в том, что радиус иона г1 представляется не совсем определенной величиной, так как вряд ли он остается неиз- ты сводится к изменению внутренней энергии совокупности ионов при сольватации: )8'„ = -ймыУ.
Действительно, при погружении системы ионов в среду сохраняются объем и энтропия, а при постоянстве Б,'и' совершаемая системой работа равна, как мы знаем, изменению внутренней энергии, взятой с противоположным знаком. Является ли эта величина стандартной или нет, не имеет значения, так как ионы считаются не взаимодействующими. Для перехода к стандартной энергии Гиббса сольватации необходимо учесть члены согласно формуле Л6 = ЬУ+ б(Р»г) — б(ТБ).
За стандартное состояние газообразных ионов принимается идеальный газ ионов при давлении Р' = 1 атм, а для ионов в растворе— их состояние при концентрации ! моль л '. Мы рассматриваем изотермический процесс при 298,15 К, так что б(ТБ) = Тс»Б. При переходе 1 моль ионов из стандартного газообразного состояния в стандартное состояние в растворе происходит изменение объема от У1 = ГгТ(Р' = 24,46 л до йз = 1 л. Этот переход можно представить как изотермическое сжатие газа, поэтому для него б(Р г) = О.
Растворитель, вообще говоря, тоже надо мысленно сжать от 1 атм до нового давления 24,46 атм, затем при этом давлении перевести ионы в растворитель, и наконец расширить образовавшийся раствор так чтобы давление вновь стало 1 атм. Но, вопервых, сжимаемость жидкостей очень мала, а во-вторых, в данном приближении присутствие ионов не влияет на растворитель, поэтому изменением величины РУ можно вообще пренебречь. Вычислим теперь изменение энтропийного члена: ТбБ = йТ(п('гз(Ц) = — 7,93 кДж моль '.
Таким образом, с учетом сказанного выше о знаках величин получаем формулу Варна 698 Гл. 26. Растворы электролитов менным в вакууме и в растворе. В водном растворе благодаря высокой диэлектрической проницаемости воды этот фактор не играет большой роли, поскольку второе слагаемое в скобках в (25.35) пренебрежимо мало. Если использовать кристаллические радиусы ионов, то можно ожидать получения заведомо неверных результатов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
