В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 151
Текст из файла (страница 151)
26. Электрохимические равновесия сказать, что она показывает форму существования атома металла в составе твердой фазы. Вычитанием реакций получаем уравнение процесса обмена катионом Сиз+ между раствором и металлом, который обсуждался выше, и на основании которого написано равенство (26.10): Сц ~(р.) = Сц ~(м.). (26.11) Условие электрохимического равновесия (26.10) для нашего частного случая можно написать в двух эквивалентных видах: х(Сц +, р.) = г(Сц +, м.), 1г(Сц +, р.) + 2г(е, м.) = 7(Си, м.).
После введения химических потенциалов и представления их в обычном виде р = = р' + ЙТ!и а, получим р'(Сц +, р.)+)1Т)п а(Сц +, р.)+2рогр!г ! = р'(Сц~", м.)+)гТ!п а(Сиз+, м.)+2рогр!'>, (26. 12) Р'(Сц +, Р.) + ЙТ!и а(Сц +, Р.) + 2РогР!г ! + + 2р'(е, м.) + 2ЕТ!п а(е, м.) — 2рогрщэ = р'(Сц, м.). (26.13) Знак минус в последней строке возникает вследствие отрицательного заряда электрона. Химический потенциал металла записан как стандартная величина, поскольку медь находится в стандартном состоянии, а электрохимический член отсутствует благодаря нейтральности атомов.
В уравнении (26.12) фигурируют стандартный химический потенциал и активность ионов в металле, в уравнении (26.13) — те же величины для электрона в металле. И те и другие не определены, но не зависят от концентрации катионов в растворе, как и для металлической меди. Так как концентрации ионов и электронов в металле при электрохимической реакции не меняются, все перечисленные слагаемые при постоянстве температуры и давления являются константами, и их можно собрать в один член. Из уравнений (26.12) или (26.13) после алгебраических преобразований получается одно и то же выражение для разности потенциалов между электродом и раствором: йТ бР = дР'+ — (пас...
2го (26.14) Все не зависящие от концентрации электролита величины включены в Ьгр'. Гальвани-потенциал электрода при такой концентрации раствора, когда а(Сц ) =1, 24 равен Ьгр' и может быть назван стандартным электродным потенциаломз.
В электрохимии приняты другое обозначение для потенциала: если рассматриваемый электрод на схеме электрохимического элемента изображен слева, то пишут йТ Еь = Еь+ — !пас ч ,Р' (26.15) Определение электродного потенциала будет уточнено в 4 26.3. Соотношения (26.14) и (26.15) являются частным случаем уравнения Нернста для гальвани-потенциала электрода.
Разность химических потенциалов в правой части уравнения (26.10) представляет собой изменение энергии Гиббса в реакции (26.11), взятое с противоположным знаком, что дает возможность написать для данной а'2б.2. Злеажродм и воладеикттии 70? реакции Л~д — Š— -Л,6~(2Ео). Связь между величинами Е и Ь, 6 можно обобшить на электродные реакции с участием и элек1ронов: т08 Рл ?6 Злсктрасдлияссквс рояяояссия ма (Кеб!, одним из кокя1оне~стов которой является метал,я. Раствор насыьиен солью АрС! Еатионы серебра Ая' из АоС! вступаяьт в реакцик с влектронак1и ме|аллз, баб 2. Звтеатрода и ао.'ьреокаии 709 11отеициал ааеитроца зависит от коицентраций обои>. иоиов, и в соответствии со сформваированиым выс~е цравиаом (26.19) имеет вид 710 Гл.
зГГ. Элекягрокгмггг«ггскпе равновесия 11отенвиал, стало быть, зависит не только ггт активности ионов водорода в раствсгре но г от летучести газа или его давлгпия. Из газовых электрсдов с другими злектро ф26Л Электрокимимлкие цикл 7!! энергии~, застив.!нет ик лвигаться, олиако из-зз столкновений с кристалли веской !~егиеткой! ~ф~волникз злект$~ок1з1иит»вв гневгин !зссеивзе~сн и вике теил»тви '3ле- 712 Гл. 26. Электрохимические равновесия Важно подчеркнуть, что хотя ЭДС может быть выражена в виде суммы контактных разностей потенциалов в цепи, т.
е. величин, связанных через работу выхода с поверхностными свойствами проводников, в действительности это есть равновесная термодинамическая величина, зависящая исключительно от объемных свойств проводников, и совершенно не зависящая от состояния поверхностей их раздела. В любых мыслимых случаях, имеющих отношение к практике, электрохимическая ячейка работает в условиях, когда она погружена в среду с определенной температурой и давлением, хотя эти параметры, могут, разумеется, изменяться в зависимости от ситуации. Можно полагать, следовательно, что потенциалообразующая реакция протекает при постоянстве Г, Р.
Тогда полезная работа, производимая в цепи над потребителем в обратимом электрохимическом процессе, равна — Ь,6. Реакция идет самопроизвольно в направлении уменьшения энергии Гиббса. С другой стороны, работа перемещения заряда Ьо по замкнутой цепи есть оЕ. Предположим, что реакция в элементе такова, что при одном полном пробеге в ней принимают участие и моль электронов. Поскольку при этом по цепи протекает заряд пей!а = пРо, то производится работа, равная пРоЕ. Таким образом, справедливо равенство (26.22) ~г6 = -пРоЕ.
Знак минус связан с определенными правилами и соглашениями относительно записи гальванических элементов и электродных реакций, которые будут рассмотрены позже. Это одно из важнейших уравнений электрохимии, устанавливающее по существу эквивалентность ЭДС изменению энергии Гиббса в реакции, что является основой науки об измерении ЭДС как метода физико-химического анализа. Форма уравнения (26.22) не отличается от (26.16), но теперь символом Е обозначена ЭДС цепи, а не электродный потенциал.
Если оба электрода элемента работают в стандартных условиях, означающих единичные активности ионов, участвующих в каждой полуреакции и единичные летучести газов (если имеется газовый электрод), а также температуру 298,15 К, то уравнение имеет вид Ь„6' = — пРоЕ'. Уравнение (26.22) удобно тем, что позволяет по табличным данным о стандартных электродных потенциалах легко и быстро вычислять константу равновесия любой химической реакции, которую удается представить в виде разности двух каких-либо полуреакций на электродах: ЯТ1пК= — Л,6' = проЕ' =ь !пК= — ~Е'.
й7 (26.23) Этот же расчет можно проводить с использованием справочных данных по энтальпиям образования и абсолютным энтропиям реагентов и продуктов реакции, но он является более громоздким и, как правило, требует больше времени. При известных данных более чем для 500 электродных реакций можно рассчитать около 125 000 констант равновесия. Отметим, что значения электродных потенциалов (по модулю) всегда лежат в пределах нескольких вольт, не достигающих даже пяти. Все они расположены в диапазоне от — 4,1 В (5г++е = 5г) до 3,4 В (ХеР+е = Хе+ Р ). Интервал составляет около 7,5 В, что в расчете на один электрон соответствует Ь,6' для полной реакции округленно 700 кДж.
моль '. Это очень большое изменение энергии Гиббса, при котором константы равновесия реакций могут различаться в 10ьзт раз! Мы знаем, что реакции в растворах и газах с перемешиванием участвующих веществ никогда не идут до конца, но на Э ЖЗ. Электрохимические цели 7!3 АпС1+ —,'Нз = Ая+ НС1. (26.24) Когда электроды соединены через сопротивление, как показано на рис. 26.8,а, в цепи появляется электрический ток. Молекулы водорода отдают электроны платине и превращаются в ионы водорода, а ионы серебра из АСС! вступают в реакцию с электронами, поступающими по серебряной проволоке, и образуют металлическое серебро.
Если удалить сопротивление, то цепь будет правильно разомкнутой, так как оба конца серебряные. Между ними установится разность потенциалов, равная ЭДС реакции (26.24), которую можно измерить, поставив вместо сопротивления высокоомный (чтобы не было заметного тока) вольтметр. Прибор будет измерять вольта-потенциал между точками в вакууме, расположенными в непосредственной близости от внешней поверхности соответствующего электрода, но эта величина равна гальвани-потенциалу между фазами Ад и Р1.
Электрохимическую цепь можно изобразить следующей схемой; Ап] Р1] Нз ] НС1(т) ] АдС! ] Ад. Буква т символизирует концентрацию электролита в моляльностях. Предположим, что за время работы гальванического элемента через него прошел заряд 1 фарадей (Ро). Тогда по внешней цепи к электроду С! ]АСС![А8 перенесено 1 моль электронов. При этом в реакцию вступило 0,5 моль газообразного водорода и образовалось 1 моль водородных ионов. Наконец, 1 моль соли АдС! превратился в 1 моль серебра и 1 моль анионов хлора.
Напишем для данного элемента уравнение Нернста, получающееся вычитанием уравнения (26.21) из (26.18): Е = Š— — 1п нэ т- Š— — 1п[Н+] [С1 ] н, (26.25) Приближенное равенство справедливо, когда элемент работает при давлении водорода 1 атм и небольших концентрациях электролита. Согласно установленным правилам левым и правым электродами считаются те, которые стоят в соответствующей стороне на схематическом изображении элемента. Для получения ЭДС (как стандартного значения, так и в общем случае) надо из правого электродного потенциала вычесть левый: Е = Ея — Еш практике в пределах точности обычных аналитических методов можно считать, что суммарная реакция идет до конца, если электродные потенциалы отличаются более чем на 0,4 В.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
