В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 154

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 154)

В то же время, именно эти качества делают метод менее наглядным в том смысле, что адсорбирующееся вещество неопределенным образом размазано по всему объему граничащих фаз, и невозможно указать объем, соответствующий определенному его количеству. 724 Гл. 27. Термодинамика поверлностнык явлений и адсорбции Метод слоя конечной толщины. Профиль распределения адсорбата на рис.

27.1 выглядит широким, хотя в действительности он может иметь ширину всего несколько молекулярных диаметров, а при хемосорбции (сильной связи адсорбируемых молекул с поверхностью) и вовсе представлять собой мономолекулярный слой. Для введения конечной толщины граничной поверхности достаточно выбрать з1и1 и Ф1 таким образом, чтобы они проходили в областях, где концентрация с практически равна концентрации в объемах фаз а и )1. В соответствии со сказанным выше эти положения могут быть очень близки, а обозначенный слой толщины т = з®Д1 — з1'1 содержать практически все адсорбированное вещество. Такой реальный адсорбционный слой представляет собой по существу макроскопическую фазу, неоднородную в направлении, перпендикулярном поверхности.

Количество вещества в этом слое будем обозначать буквой а, чтобы отличать от адсорбции, определяемой как избыточная величина. Величину а часто можно приравнять измеряемой величине адсорбции, особенно когда все вещество находится у границы раздела, но следует особо подчеркнуть, что она не соответствует процедуре измерения. Можно ввести концентрацию с, адсорбируемого вещества на поверхности, выражаемую, например, числом молей в единице объема слоя. Тогда полное количество а адсорбата, приходящееся на единицу массы (1 г) адсорбента равно (27.1) а = зтс„ где з — удельная поверхность. Поверхностная же концентрация адсорбата а а = — = тс . а ° 5 Она обычно выражается числом микромолей на 1 мз поверхности.

В отличие от величины адсорбции, зависящей от удельной поверхности адсорбента, концентрации с, и а определяются химической природой веществ и являются физико-химическими константами. Часто вместо концентрации удобнее пользоваться степенью заполнения О поверхности адсорбатом а с, а О = — = — = —. а с„„а (27.2) Величины, стоящие в знаменателе, представляют собой характеристики, соответствующие плотному заполнению поверхности мономолекулярным слоем (толщиной в одну молекулу), т.

е, емкости такого слоя. Определение адсорбции как количества вещества в мономолекулярном слое является разновидностью метода слоя конечной толщины. Оно базируется на предположении о короткодействии межмолекулярных сил и является хорошим приближением при сильной хемосорбции, а также при сгущении нерастворимого малолетучего вещества на границе жидкость-газ. Нетрудно видеть, что в данной модели действительное распределение концентрации вещества заменяется прямоугольным распределением.

Кривые равновесия прн адсорбцни. Как уже говорилось, в рамках представления о слое конечной толщины адсорбированное вещество является макроскопической системой. Но и в качестве избыточной величины адсорбция представляет собой макроскопическую характеристику термодинамической системы, которой можно приписать также температуру и другие параметры. По аналогии с обычными Э 272. Различные определения величины адсорбции 725 трехмерными телами (имеем в виду простейший случай однокомпонентной системы), для которых имеется термическое уравнение состояния Р = Р(Т, )7, п), должно существовать соотношение, связывающее температуру с ограниченным набором других переменных, в том числе абсолютную величину адсорбции, т.е.

число молей адсорбированного вещества. Роль давления играет его двумерный аналог— поверхностное натяжение гг, роль объема — площадь поверхности го, а роль ив величина и< 1. Однако надо иметь в аиду, что вещества адсорбируются на границе раздела фаз, следовательно, мы всегда имеет дело, по крайней мере, с двухфазной системой. Иными словами, термодинамические переменные системы всегда принадлежат кривой равновесия объемных фаз, а в этом случае (для объемных тел) давление Р и температура Т (или объем )7) уже не являются независимыми переменными (см. гл. 21).

К примеру, в чистой жидкости, находящейся в равновесии со своим паром, и = о(7), т. е. является функцией одной только температуры. Если на поверхности раздела фаз адсорбируется какое-нибудь одно растворенное веществоз, то система становится двухкомпонентной и сг = а(Т,п1 1). Такого рода зависимости можно назвать уравнением состояния двумерной фазы. В то же время нельзя забывать, что вещество в адсорбированном состоянии не существует отдельно от адсорбента, т.е.

принадлежит обычной объемной системе, которая имеет определенную температуру и общее давление. Поэтому можно написать общую зависимость вида 7(Т,Р,п1"'1) = О. Это неявное уравнение часто называют термическим уравнением адсорбции. Введение в него величины адсорбции Г при известной удельной поверхности адсорбента з дает другую форму уравнения состояния; Г )( Т, Р, Г) = О.

(27.3) В этом уравнении характеристика адсорбента в скрытом виде содержится в величине Г, а само уравнение определяет некоторую поверхность в пространстве переменных Т,Р,Г. При фиксировании одной из переменных, т.е. при сечении укаэанной поверхности соответствующими плоскостями, уравнение (27.3) определяет кривую определенного процесса.

Изучение этих кривых яв- Р ляется целью многих адсорбционных эксперимен- рис. 27.3. Типичные изотермы тов, Важнейшими зависимостями являются изотер- адсорбции газа мы адсорбции, которые мы рассмотрим на примере адсорбции из газа. Типичные изотермы адсорбции из однокомпонентных газов приведены на рис. 27.3. Для этих случаев изотермы обычно выходят на насыщение. При адсорбции из раствора типичные изотермы имеют максимум при некоторой На границе жидкости и пара тоже существует переходный слой, и можно рассматривать адсорбцию жидкости на этой поверхности (авгпоадсорбция). Как мы знаем, при гиббсовом подходе в этом случае величину адсорбции всегда можно сделать нулевой подходящим выбором математической границы. 726 Гл, 27.

Термодинамика поверхностных явлений и адсорбцаи концентрации адсорбата, что связано с конкуренцией компонентов раствора. Заметим, что адсорбция — процесс экзотермический, т,е. сопровождается выделением теплоты, поэтому при фиксированном давлении повышение температуры равновесие смещается в сторону уменьшения количества адсорбированного вещества.

Следовательно, изотермы с низкой температурой лежат выше изотерм с более высокой температурой. Экспериментально определяют также зависимость Г(Т) при Р = сопз1, которая называется изобарой адсорбции. Наконец, из серии изотерм, снятых при разных температурах, или в результате специальных измерений, можно найти изостеры адсорбции, т. е, зависимости вида Р(Т) при Г = сопз1 (рис. 27.4). Эти функции также очень важны, поскольку непосредственно связаны с тепловым эффектом адсорбции посредством соотношения (27.4) Величина гем называется изостерической теплотой. Форма уравнения (27.4) совершенно аналогична уравнению, описывающему температурную зависимость давления насыщенного пара жидкости или твердого вещества. Не случайРис. 27.4.

Типичные изостеры ад- но изостеры имеют вид, напоминающий кривые сорбции газа равновесия жидкость-пар, которые описываются экспонентами вида ехр( — а/7). Действительно, температурная зависимость равновесного давления адсорбируюшегося газа описывается уравнением (27.4) прн постоянной концентрации этого газа в адсорбционном слое. Испарение чистой жидкости тоже, очевидно, происходит при постоянной поверхностной (и конечно объемной) концентрации ее молекула. Таким образом, изостерическая теплота (которая, заметим, положительна и поэтому является теплотой десорбции) аналогична теплоте испарения жидкости или теплоте сублимации твердого вещества.

й27.2. ИЗОТЕРМА МОНОМОЛЕКУЛЯРНОЙ АДСОРБЦИИ ЛЕНГМЮРА В методе слоя конечной толщины для количественного описания адсорбции можно рассмотреть химическое равновесие между газом А и веществом этого газа, находящимся в адсорбционном слое: (27. 5) А(г.) ~ А(адс.).

Символ А(адс.) обозначает молекулу на адсорбенте, которая может быть связана с адсорбентом химической связью или вандерваальсовыми силами, и составляет с поверхностью некоторый ансамбль, называемый адсорбционным комплексом. Для жидкости это соблюдается автоматически, а в адсорбциоином эксперименте поддержание постоянной величины адсорбции при повышении температуры требует специальных усилий. 2272.

Характеристики

Список файлов книги