В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 159
Текст из файла (страница 159)
ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ: СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ, МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ, ЭЛЕМЕНТАРНАЯ СТАДИЯ Основные понятия химической кинетики — «скорость реакции» и «механизм реакции». Для того, чтобы строго их определить, требуется еще одно важнейшее понятие — «элементарная реакция». Химические реакции редко протекают именно так, как их описывает химическое уравнение, которое отражает лишь суммарный результат реакции и характеризует количественное соотношение между реагентами и продуктами. Почти все реакции включают сложную последовательность отдельных стадий.
Как правило, кроме продуктов и реагентов в реакции участвуют также промежуточные вещества (интермедиаты), которые образуются из реагентов. Так, реакция водорода с кислородом в газовой фазе описывается очень простым суммарным уравнением 2Нз + Оз = 2Н20, 746 Гл. 28. Основные понятия и зоконгк химической кинетики но при детальном изучении оказывается очень сложной — она включает довольно много (несколько десятков) отдельных стадий: Нз — 2Н, Н+ Оз — » ОН+ О, Н+ Оз — НОз, О+ Нз — ОН+ Н, ОН+ Нз — » НзО+ Н, Н+ ОН вЂ” НзО и т.д.
Все эти реакции протекают с разными скоростями и вносят разный вклад в суммар- ный результат, однако для полного кинетического описания надо стараться учиты- вать нх все. Элементарная реакция — это реакция, протекающая в одну стадию, без образо- вания интермедиатов. Реакции, включающие две или более элементарных стадий, считают сложными. По стехиометрическому уравнению реакции невозможно опре- делить, является она элементарной или сложной. Для этого требуется тщатель- ный экспериментальный анализ с использованием физических методов измерения концентраций.
При этом временное разрешение метода должно быть значительно меньше характерного времени жизни вещества, концентрация которого измеряет- ся. Так, для изучения самых быстрых реакций требуются лазерные импульсы фем- тосекундной длительности. Существует другое определение элементарной реакции, основанное на рассмот- рении энергетической кривой химической реакции. Элементарная реакция — это единичный акт образования и (или) разрыва химической связи, протекающий через образование переходного комплекса. Ей соответствует единственный максимум на энергетической кривой.
Например, реакция изомеризации метилизоцианида в ацетонитрил СНз)ч!С- СНзС)ч! и обратная ей реакция СНзС!ч! — СНз!ч!С вЂ” элементарные. К элементарным реакциям относятся многие реакции разложения, например; 1С)ч! — 1+ Сй), С!,— » С(+С!. Эти реакции происходят с разрывом химических связей и поэтому требуют нагревания или освещения.
Элементарными также являются некоторые реакции, в которых разрывается одна связь и наряду с этим образуется другая связь, например щелочной гидролиз метилбромида (рис. 28.4): СНЗВГ+ОН вЂ” » СНЗОН+Вг В этой реакции гидроксид-ион ОН приближается к молекуле СНзВг и взаимодействует с ней, в результате чего возникает переходное состояние (НО--СНз--Вг), в котором связь С вЂ” Вг ослаблена по сравнению с исходной молекулой, но взамен появляется новая связь С вЂ” О. Затем связь С вЂ” Вг окончательно разрывается, связь С вЂ” О становится более прочной, и образуются продукты реакции — молекула СНзОН и ион Вг Сложные реакции имеют несколько максимумов на энергетической кривой (рис. 28.5).
Число максимумов характеризует число стадий. 748 Гл. 28. Основные понятия и законы химической кинетики 2. В бимолекулярных реакциях происходит столкновение двух частиц: Х + Ус — [Х вЂ” -У--2] — ХУ+ 2. переходное продукты состояние реагепты при этом разрываются одни связи, и одновременно образуются другие, например: Н + С!д — ~.
НС! + С!, или Н+ СОз — ОН+ СО. Бимолекулярные реакции — самый распространенный тип элементарных реакций. 3. В тримолекулярных реакциях одновременно сталкиваются три молекулы, например: 2НО+ Од — 2ИОз. Скорость элелчентарной химической реакции г (от англ. га1е — скорость) определяют как число превращений, происходящих в единицу времени в единице реакционного пространства (объема )7 или поверхности 5).
Для реакций, протекающих в растворе или в газовой фазе (28.1а) для реакций на поверхности 1 й!Ч г= — —. 5 а'г' (28.1б) 1 одч у=сОпм ас~ !г а'г аг (28.1в) Знак плюс используют, если скорость определяют по продукту, а минус — по исходному веществу. Если реакция протекает при постоянном объеме, то скорость по веществу выражают через малярную концентрацию~; с = и! К В данной книге мы будем рассматривать только такие реакции. Для реакций, протекающих в газовой фазе, концентрация вещества прямо пропорциональна парциальному давлению, поэтому скорость можно выражать также через давление.
Общую скорость реакции можно выразить через скорость по любому веществу, используя стехиометрические коэффициенты, которые связывают между собой количества реагентов и продуктов. Так, для реакции 2'т;А; — ~'т;А; 2Молярную концентрацию часто обозначают также квадратными скобками: ск эз [А). Скорость реакции, по определению, всегда положительна. Это — размерная величина; ее типичные размерности — моль л ~ с 1, моль.см з с ~, Па с ~ и др. Так как в любой реакции участвует несколько веществ н их количество в ходе реакции меняется, то наряду с обшей скоростью реакции можно определить скорость реакции по любому из ее участников. Скорость по 1-му веществу равна изменению числа молекул (или числа молей и) этого вещества в единицу времени в единице объема: э 2В.2. Основные понятия химической кинетики 749 эта связь имеет вид 1 1 Г= — УА = — ГА, ю уу (28.2) при любом ! и !1 Стехиометрические соотношения между веществами дают возмож- ность описать протекание реакции с помощью одной-единственной величины— химической переменной б: поэтому общую скорость реакции можно выразить через производную этой величины по времени: (28.1г) Строго говоря, понятие «общая скорость реакции> определено только для элементарных процессов.
Для сложной реакции, включающей ряд побочных процессов, можно говорить только о скорости по конкретному веществу. На практике часто оперируют понятием средней скорости за время б1, которую определяют через конечные разности, например (рис. 28.6): (28.3) Обратите внимание, что скорость реакции не остается постоянной в течение реакции: обычно она наибольшая в начале реакции и асимптотически приближается О по мере ее завершения, когда реагентов уже почти не осталось.
Скорость реакции — экспериментально измеримая величина. Молярные концентрации веществ, участвующих в реакции, измеряют по их физическим свойствам: объему, давлению, электропроводности, электродному потенциалу, оптической плотности, сигналам ЯМР или ЭПР. Если в реакции участвуют оптически активные вещества, то их концентрацию можно определить по углу оптического вращения. Именно так немецкий химик Л. Вильгельми в 1850 г. впервые в истории химии измерил скорость реакции. Он 0,05 изучал скорость реакции гидролиза сахаровы н нашел зависимость концен- 004 трации сахаровы от времени. ,«г2 = ис2/Ы2 Измеряя зависимость концентрации Д 0 0З у ! от времени, с=7(1), получают кинети- - / 'Ас, ческие кривьсе, Несмотря на большое Д разнообразие химических реакций, чи- 0 01 Ай "' = ~СП~0 ело принципиально различных кинетических кривых невелико — их ос- 0 20 40 60 80 100 новные типы приведены на рис.
28.7. Время, мин В закрытой системе, которая не обме- р 6 0 Рис. 28.6. Определение средней скорости об- ниваетсЯ веществом с окРУжающей сРе- разования ыО при распаде Щ~м В начале дой, концентрации реагентов обычно реакции скорость больше, чем в середине или монотонно уменьшаются от начально- конце процесса го значения со до О или до равновесного значения с . Концентрации продуктов, напротив, монотонно растут, обычно от О до конечных значений. Концентрации интермедиатов равны О в начале и в конце реакции и проходят через максимум в течение реакции.
750 Га. 28. Основные понягпия и законы хииичесхой кинегпики Рис. 28.7. Типичные кинетические кривые для реагентов (а), продуктов (б) и интермедиатов (в) Ш ье 0 5 10 75 Время,мин Рис. 28.8. Изменение концентраций ионов в колебательной реакции окисления пеитандиона-2,4 СНэСОСНэСОСНэ броматом калия КВгОэ, катализируемой сульфатом марганца МпБОо Концентрации определены путем измерения электрического напряжения.
На графике четко виден переход от регулярного колебательного режима к хаотическому (Филд Р. Колебания и бегущие волны в химических системах: Сб. — Мс Мир, 1988) 85 В открытых системах, в сильно неравновесных условиях возможны значительно более сложные зависимости концентрации от времени, например периодические или хаотические (рис. 28.8). 8 2В.З. ЗАКОН ДЕЙСТВУЮЩИХ МАСС Определив основные понятия кинетики, обратимся к ее теоретическим положениям — законам и принципам. Важнейшими из них считаются закон действующих масс и принцип независимости химических реакций. Скорость реакции в общем случае зависит от многих факторов — природы реагирующих веществ, их концентрации, температуры, наличия катализатора. Зависимость скорости реакции от концентрации описывается основным законом химической кинетики — законом действующих масс: Скорость элементарной реакции пропорциональна произведению текущих кон- центраций каждого из реагентов в степенях, равных молекулярности по данному веществу.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
