В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 163
Текст из файла (страница 163)
Выполняя обратное линейное преобразование от А к С, находим решение системы (29.1а) в виде С(!) = РА(!), или с1(Е) = " р;,Ь1 ехр(Л!4), 1=! где коэффициенты Ь1 определяются по начальным значениям с;(О). (29.3) 229.1. Общие способы решения кинепинеских уравнений первого порядка 7бб Описанная процедура дает точное решение в виде суммы и экспонент, если все собственные значения Л; различны. Если среди иих есть одинаковые, например Л1 = Лз =... = Лы то в базисном наборе (29.2) вместо А соответствующих экспоиеит появятся функции вида 1'ехр(Л11), 1= 0,1,...,й — 1. Другой способ решения системы (29.1) основан иа преобразовании системы дифференциальных уравнений в систему линейных уравнений с помощью преобразоваиия Лапласа.
Рассмотрим этот способ иа примере кинетической схемы, широко используемой для моделирования процессов переноса в биохимических системах: это — последовательные реакции с одинаковыми константами скорости: г ь и я А1 — +-Аз- ...— А„- Р. Начальные концентрации: с1(0) = а, остальные равны О. Система кинетических уравнений имеет вид — = — нс1(1), йс~(1) д1 ~() = по (1) — 1гс (1) дг (29.4а) йс,(1) = 1гс„1(1) — нс„(1), дар(1) — сн Интегральное преобразование Лапласа переводит функцию действительной пере- менкой 1 в функцию комплексной переменной я: с;(я) = Цс;(1)) = ~ е "с;(1) й.
о Будем считать, что все условия, необходимые для сходимости интегралов выполиеиы (в химических системах это справедливо практически всегда). При таком преобразовании функция переходит в некоторый образ, а ее производная — в этот же образ, умноженный иа новую переменную, за вычетом значения исходной функции в нуле: ь( — с~(1)~ = яс;(я) — с;(0). Применив преобразование Лапласа к системе дифференциальных уравнений (29.4) для с;(1), получим (с учетом начальных условий) систему линейных уравнений для с;(я): яс1(я) — а = -йс1 (я), ясз(я) = йс~(я) — Лез(я), (29.4б) яс„(я) = Лс„ ~(я) — Лс,(я), яср(я) = Фс„(я).
766 Гл. 29. Кинепзика сложных реакций первого порядка Решение системы осуществляется последовательно, от с1(е) до ср(з) и дает. с1(з) = —, а я+5 сз(з) = Гза (я+ е) (29.5а) йл — 1а сл(з) (й )л ала р(з) (й )л ' Исходные функции восстанавливаются из с;(з) путем обратного преобразования Лапласа; т,- т с;(з) = А '(с;(з)) = —, !пп ~ еззс;(з) с(е.
! 2п1 т с~(Г) = аехр( — п(), сз(г) = айгехр( — яг), сл(1) = а, ехр( — )зг), (М)" ' ср(Е) = а — 2 сс(з) = а ~~ —,) ехР( — йГ). / (яг)' з 11 ) /=л (29.5б) Кинетические кривые для такой системы представлены на рис. 29.1. Все они, за исключением первой и последней, представляют собой набор пиков разной ширины, сдвинутых относительно друг друга. а Качественно такое поведение можно было предсказать, не находя точного решения (29.5). Так, например, любая функция с;(Г), (О 1 = 2,...,и равна О при 1= О и г = сю, а с~ (1 в остальных точках положительна, следосз(Г) ср(1) вательно она имеет максимум. Этот максисз(О мум совпадает с точкой пересечения данной сз кривой и предыдущей, так как из условия с(с;/з(1 = О следует с, = с; ь Перейдем теперь от математического аппарата к кинетическому анализу трех основных механизмов сложных химических реакций.
с(г) Интегрирование происходит в комплексной плоскости вдоль прямой йе(е) = у, где у — некоторое действительное число. Самостоятельно выполнять это интегрирование необходимости нет, существуют подробные таблицы прямого и обратного преобразования Лапласа, с помощью которых из (29.5а) получаем решение прямой кинетической задачи в виде зависимости концентраций от времени: З29.2, Обратимые реакции 767 в 29.2. ОБРАТИМЫЕ РЕАКЦИИ Теоретически все химические реакции являются обратимыми — для любой из них термодинамика позволяет записать константу равновесия и определить, экспериментально или теоретически, ее значение.
Практически реакции с очень большими константами равновесия считаются необратимыми. Конкретное значение константы, начиная с которого реакцию можно считать необратимой, зависит от точности измерения концентраций. В качестве очень грубой границы между обратимыми и необратимыми реакциями можно принять значение константы равновесия К = 100, когда равновесные концентрации продукта и реагента различаются на два порядка. Рассмотрим кинетику обратимой реакции первого порядка: м А В ь (индексы, относящиеся к обратным реакциям, часто записывают с отрицательным знаком).
Эта схема описывает реакции изомеризации в газовой фазе или в растворе, например: цис-стильбен ~ транс-стильбен, бутан ~ изобутан, а-глюкоза ~~ ' р-глюкоза и дрл цис-стильбеи транс-стильбен НО НО Н ОН Н ОН Н гЗ-глюкоза а-глюкоза [В] /гг К= — =— [А] /г, (29.6) и равновесными концентрациями [А], = а/(К+ 1), [В], = аК/(К+ 1). Последнее равенство в (29.6) следует из того факта, что при равновесии скорости прямой и обратной реакций равны: 7гг[А] = й г[В] . Процесс перехода к равновесному состоянию называют релаксацией. Опишем его зависимость от времени. Ограничимся случаем, когда в начальный момент времени вещество В отсутствовало. Начальную концентрацию А обозначим [А]о = а.
С течением времени система А = В придет к равновесному состоянию, характеризующемуся константой равновесия 768 Гл. 29. Кинегпика еложныя реакций первого порядка Применим к данной системе закон действующих масс вместе с принципом независимости химических реакций: (29.7б) Рнс. 29.2. Зависимость концентраций реагеита и продукта от времени для обратимой реакции первого порядка: а) К > 1; б) К <! Для решения обратной задачи, т.е. расчета констант скорости й~ и й ~ мы располагаем фактически всего одной кинетической кривой вместо двух, так как концентрации веществ А и В линейно зависимы — они связаны соотношением [А] + [В] = [А)о. Если удалось довести реакцию до равновесия и найти равновесные концентрации [А) и [В] , то обратная задача решается легко. По любой точке на кинетической кривой находят сумму констант скорости: й~+й ~ = — !п 1 (А]о — (А) (29.9а) а через константу равновесия — их отношение: [в] й ~ (А] (29.9б) Решая систему из двух уравнений (29.9), рассчитывают искомые константы.
Графический вариант этого метода основан на линеаризации кинетической кривой. Первое из уравнений (29.8) можно представить в виде !и ! — - 1) = ]п К - (й, + й,) й Г [А] 1 [А] (29.10) г= П вЂ” г й[А] (29.7а) — — = й1[А] — й 1[В). йг Текущие концентрации А и В связаны уравнением материального баланса: [А] + + [В) = а. Подставляя его в (29.7а), находим й(А] = — (й~+ й ~)[А]+й 1а. Решение этого уравнения имеет вид [А] = [А) + ([А]о — [А] ) ехр[ — (й~+й 1)1~, (29.8) [В] = [В] (1 — ехр[ — (й~ + й 1)1)). Концентрация реагента монотонно убывает от начального значения до равновесного, а концентрация продукта монотонно растет от 0 до равновесия. Соответствующие кинетические кривые для обратимых реакций первого порядка приведены на рис.
29.2. 229.3. Параллельные реакции 769 (29.12) й 29.3. ПАРАЛЛЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ Параллельные, или конкурирующие реакции наиболее характерны для органической химии, где зачастую наряду с основным веществом за счет таких реакций образуются побочные продукты.
В качестве примера на рис. 29.3 приведена энергетическая диаграмма первой стадии нитрования толуола, в которой параллельно образуются три различных а-комплекса, соответствующие орта-, мета- и пара-ориентации нитрогруппы. Координата реакции Рис. 29.3. Энергетическая диаграмма первой стадии ннтровання толуола Кинетическая кривая в координатах !п([А]/[А]„ — 1)-» становится прямой, тангенс угла наклона которой равен †(а1 + Й 1), а от оси ординат отсекается отрезок, равный )пК. В обратимых реакциях четко проявляется связь между кинетическими и термодинамическими характеристиками химического процесса.
Одно подобное выражение, (28.37), мы уже получили в предыдущем параграфе. Теперь найдем связь между скоростью процесса и его движущей силой — химическим сродством. Запишем скорость обратимой реакции через скорость прямой реакции и константу равновесия с учетом соотношения (29.6): г = г~ — г ~ = г~ (1 —:) = г1 (1 — — ) . / [В]Х [А]К) ' (29.11) Химическое сродство найдем с помощью изотермы Вант-Гоффа (24.32): — А = А6 = — йТ)пК+ йТ!п — = РТ)ив [В] [В) [А] К[А) Сравнивая (29.11) и (29.12), получим искомую связь между кинетической характеристикой г и термодинамической характеристикой А: г = г1 [! — ехр( — — )]. (29.13) В общем случае эта связь — сильно нелинейная, однако при небольших отклонениях от положения равновесия, когда химическое сродство значительно ниже энергии теплового движения, А «ЯТ, скорость реакции обратимой реакции прямо пропорциональна сродству: г = — гь Х~ (29.14) 770 Гл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
