В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 167
Текст из файла (страница 167)
Значение константы скорости йг практически не влияет на применимость данного приближения, оно определяет только время установления квазиравновесия. Это подтверждает рис. 30.3, на котором сравниваются точные и приближенные кинетические кривые для интермедиата в модельной схеме А ~Я В вЂ” ь О. 1,0 [В) 0,8 0,010 [В) 0,008 0,006 0,6 0,004 0,4 0,002 0,2 2 4 6 0 2 4 6 Применимость квазиравновесного приближения. Сравниваются точная концентрация интермедиата В (сплошная линия) для схемы А '  — ь 0 с приближенной концентрацией (пунктир), рассчитанной из условия квазиравновесия [В) = К[А).
Константы скорости: а) яг = 1, й г = 1, йг = 0,01; б) нг = 0,01, й ~ = 1, ггг = 0,01. Квазиравновесие устанавливается даже при йг = й 0 Рис. 30.3. Молекула ХΠ— свободный радикал, она имеет один неспаренный электрон и поэтому легко вступает в реакцию димеризации 2[ч[0 — «([к[О)з. В образующемся димере молекулы ГчО связаны друг с другом через атома азота: 0=-1[ — )Х[=0. Эта связь довольно непрочная, поэтому димер легко распадается на отдельные молекулы и реакция димеризации имеет обратимый характер. Димер также способен окисляться кислородом с образованием продукта реакции — диоксида азота МОз. Предложенный механизм описывает необратимый процесс — при 1 - оо весь ХО превратится в ХОя.
Однако, при определенном соотношении констант скорости возникнет ситуация, которую можно назвать «подвижное равновесие» вЂ” концентрации ХО и (ХО)2 будут меняться с течением времени, однако их комбинация, напоминающая по форме константу равновесия, будет практически постоянной: [(ХО)~[ (30.19) [140)' /г, ' Э 80.2.
Кеазираеноеесное приближение 735 В отличие от квазистационарного приближения, при квазиравновесии концентрация интермедиата не обязательно мала. Константы скорости А~ и й 1 могут быть сопоставимы друг с другом, тогда концентрация интермедиата имеет тот же порядок величины, что и реагента (рис. 30.3, а). Скорость реакции образования диоксида азота Коз в квазиравновесном приближении равна: = 2гз = 2пьз[(ХО)з][ог] = 1 ~ [[ь[0] [Оз]. (30.20) Суммарная реакция имеет третий общий порядок, а эффективная константа скорости включает константы скорости всех элементарных стадий. Опытная энергия активации выражается через соответствующие параметры отдельный стадий; (30.21) Е„= Ек + Ез — Ез. Как и в случае квазистационарного приближения, для установления квазиравновесного режима требуется некоторое время после начала реакции.
Это время определяется всеми тремя константами скорости, но зависимость здесь довольно сложная и простого соотношения, подобного (30.5б), получить не удается. Покажем, как применение квазиравновесного приближения может привести к отрицательному порядку по одному из веществ. Рассмотрим реакцию окисления муравьиной кислоты бромом в водном растворе: НСООН+ Вгз — Соя+ 2НВг. Опыт показывает, что скорость данной реакции обратно пропорциональна кислот- ности среды, т.е.
концентрации ионов водорода [Н+]. Для объяснения этого факта была предложена кинетическая схема, в которой окисляется не сама кислота, а ее кислотный остаток — формиат-ион НСОО . Муравьиная кислота — довольно слабая, поэтому ее диссоциация с образованием формиат-иона сильно обратима: м НСООН й — НСОО + Нь, ь, НСОО + Вгз — ~- Соя+ 2Вг +Н~. Обратимая диссоциация кислоты описывается кон- Координата реакции стантой равновесия: Рнс. 30.4. Энергетическая диа- грамма окисления муравьиной [НСОО ][Н+] й~ (30 22) кислоты бромной водой. Стрелки [нсоон[ обозначают энергии активации Эта константа имеет значение порядка 10 — это ция ха акте из ется значительозначает, что константа скорости обратной реак но меньшей энергией активации ции довольно велика и Равновесие диссоциации Е и чем пРЯмаЯ Ее устанавливается быстро. Это создает условия для применения квазиравновесного приближения.
Соответствующая энергетическая диаграмма реакции приведена на рис. 30.4. 786 Гл. ЗО. Приближенные методы химической кинетики Согласно приведенному выше механизму, скорость реакции окисления равна ско ости вто ой стадии: (30.23) ф 30.3. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПОРЯДКА РЕАКЦИИ Анализируя многостадийные механизмы, мы увидели, что порядок реакции — как суммарный, так и по отдельным веществам — может принимать разнообразные значения; целые, дробные, отрицательные. В общем случае, предсказать порядок невозможно — его можно определить только экспериментально, а затем попытаться объяснить с помощью той или иной кинетической схемы.
Изучим важнейшие экспериментальные методы определения порядка реакции. Общее кинетическое уравнение сложной реакции г = )г„,„[А1]"'... [А„]"", (30.25) содержит (и+ 1) неизвестный параметр — константу скорости и и порядков по веществам. Для того, чтобы в серии опытов уменьшить число определяемых порядков до одного, используют следующий прием — метод понижения порядка, или метод изолирования Оствальда. Концентрации всех веществ, кроме одного (обозначим его просто А) берут в большом избытке, так что в течение реакции они остаются практически постоянными и их можно включить в константу скорости.
В результате кинетическое уравнение принимает вид г = 7«»фью[А]", р г = гз = 7«з[НСОО ][Вся]. Это — точное выражение. А вот концентрацию промежуточной частицы — иона НСОΠ— можно найти из выражения для константы диссоциации (30.22). Подставляя (30.22) в (30.23), получзем окончательное кинетическое уравнение: й~й» [НСООН][Вгз] (30.24) — [Н+] Оно интересно двумя аспектами: во-первых, в выражении для скорости появилась концентрация одного из продуктов реакции — иона Нч (НВг — сильная кислота, поэтому диссоциирует в водном растворе практически необратимо).
Обычно это происходит, когда механизм реакции включает обратимые стадии. Во-вторых, мы получили отрицательный порядок (минус первый) по одному из веществ — в химической кинетике это обычная ситуация. Анализ условий применимости двух рассмотренных приближений показывает, что в некотором смысле они противоположны друг другу: квазистационарное приближение применимо тогда, когда промежуточное вещество распадается быстро (7«з велика,)ез » Й1), а квазиравновесное — когда оно распадается медленно (Йз мала, )гз « й ~). Понятия «быстро» и «медленно» характеризуют константу скорости данной стадии по отношению к конкурирующим с ней стадиям.
Квазистационарное и квазиравновесное приближения — наиболее общие в химической кинетике, так как область их применимости очень широка. Практически любой механизм можно анализировать с помощью одного или другого приближения, а иногда и их обоих. Существуют и более частные приближения, справедливые в течение короткого времени, например в начале реакции. К таковым относится приближение начальной скорости, когда на ранних этапах реакции пренебрегают скоростями всех стадий, кроме первой.
Мы использовали это приближение в гл. 29, когда рассматривали условия кинетического контроля. ЗЗО.З. Методы олредеяения лорядка реакции 787 где эффективная константа скорости содержит все избыточные концентрации. Анализ кинетической кривой позволяет найти порядок реакции х по веществу А. При этом может возникнуть проблема, связанная с тем, что при избытке некоторых реагентов изменится механизм и реакция будет протекать по-другому, чем при стехиометрическом соотношении веществ.
Эту трудность можно преодолеть и получить уравнение вида (30.26) следующим способом. Вместо одного опыта с избытками вешеств проводят серию опытов, в которых начальные концентрации всех вешеств, кроме одного, берут постоянными, а концентрацию одного вещества варьируют. В этой серии измеряют зависимость начальной скорости реакции от начальной концентрации варьируемого вещества: го = А.фф[А1о (30.27) [А[ = [А!о — И; 1п[А[ = [п[А]о — И; — = — +И; 1 1 [А] [А[о — е = —, +2яй [А[~ [АЯ для 0-го порядка: для 1-го порядка: для 2-го порядка: для 3-го порядка: Если в координатах, соответствуюших одному из порядков, получается линейная зависимость от времени, то изучаемая реакция имеет данный порядок. Одновременно из тангенса угла наклона прямой в этом случае находят значение эффективной константы скорости.
В методе Осглваяьда-Нойеоа используют зависимость времени превращения т, исходного вещества на определенную долю а от начальной концентрации а. Из Кинетические уравнения (30.27) имеют тот же вид, что и общее уравнение для реакции л-го порядка (28.18), поэтому их последующий анализ будем проводить на основе точного решения (28.19) этого уравнения. Рассмотрим конкретные методы определения порядка реакции. Их подразделяют на дифференциальные и интегральные в зависимости от того, используют они само кинетическое уравнение или его решение для обработки экспериментальных данных о зависимости концентраций реагирующих веществ от времени.
К интегральным методам относятся метод подстановки, метод Оствальда — Нойеса и метод полупреврашения. Метод подстановки заключается в том, что экспериментальные данные последовательно подставляют в решения кинетических уравнений для реакций целых порядков (от нулевого до третьего) и рассчитывают константу скорости.
Если для выбранного порядка рассчитанные значения А приблизительно постоянны (с учетом разброса экспериментальных данных), то изучаемая реакция имеет данный порядок. Если же рассчитанные значения константы скорости систематически возрастают или убывают, то расчет повторяют для другого порядка. Если ни одно из кинетических уравнений не дает удовлетворительного результата, т.е. порядок реакции не является целым, это означает, что реакция описывается более сложным кинетическим уравнением. Метод подстановки дает надежные результаты для больших значений степени превращения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
