В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 171
Текст из файла (страница 171)
ф 31.5. АВТОКАТАЛИЗ Автокатализом называют ситуацию, когда катализатор одновременно является продуктом реакции. Это — уникальное явление, совершенно не похожее на другие типы катализа. Строго говоря, автокатализ не является катализом в полном смысле слова, так как количество катализатора, по определению, не должно изменяться, а продукт (автокатализатор) в системе накапливается.
Типичная схема автокатализа имеет вид А+ Р э 2Р. Скорость реакции пропорциональна произведению концентраций реагента и продукта: г = — = А[А][Р]. (31.26) Если реакция происходит в закрытой системе, без обмена веществом с окружающей средой, то сумма концентраций А и Р в любой момент времени постоянна и равна сумме начальных концентраций: [А] + [Р] = [А]о+ [Р]о. Используя это соотношение, перепишем кинетическое уравнение в виде = й ([А]ю + [Р]о — [Р]) [Р] (31.27) З 888. Автокатализ 805 Оно имеет точное решение, которое можно найти методом разделения переменных: [А]о+ [Р]о (31.28) [А[о 1+ — ~ ехр[ — ([А]о+ [Р]о)лГ] [Р]о Легко убедиться, что зто решение удовлетворяет условиям:[Р](0) = [Р]о,[Р](оо) = = [А]о+ [Р]о. График решения (31.28) имеет сигмоидную форму, характерную для автокаталитических реакций (рис.
31.9). Вначале реакция идет медленно, так как начальное количество продукта невелико. По мере протекания реакции и накопления продукта Р скорость реакции увеличивается, достигает максимума и затем опять уменьшается по мере расходования [р[ реагента А. (А[~+ [Р) ~ В открытой системе можно поддерживать концентрацию вещества А постоянной, добавляя его в реакционную среду.
Тогда [А] = [А]о, и решение кинетического уравнения (31.26) имеет экспоненциально возрастающий характер: [Р] = [Р]оехр([А]оа1). (3!.29) [Р)о Скорость реакции и концентрация про- Рис. 3!.9. Кинетическая кривая для продукта будут расти неограниченно до тех дукта автокаталнтической реакции пор, пока в систему поступает реагент А. Примером автокаталитической реакции служит окисление щавелевой кислоты перманганатом калия в подкисленном водном растворе; 2Мп04 + 5НзСз04 + 6Н+ — 2Мп~~ + 10СОз + 8НзО, А+Х вЂ” ~.
2Х, Х+У вЂ” + 2У, У+ — ~ Е. (31.30) Реакция протекает в открытой системе. А и  — исходные вещества, их концентрации поддерживаются постоянными: [А] = а, [В] = Ь; Х и У вЂ” интермедиаты, их концентрации обозначим х(1) и у(1), Š— продукт. На первой стадии вещество Х накапливается с ускорением, а на второй — с ускорением расходуется. Вещество У образуется с ускорением во второй реакции, но рост его концентрации ограничен третьей стадией, на которой оно расходуется. которое ускоряется в присутствии ионов Мпз+, образующихся в результате реакции. Если механизм реакции включает автокаталитические стадии, зависимость концентраций от времени может приобретать очень сложный характер, особенно в открытых системах.
Именно автокатализ обеспечивает колебательный режим в некоторых химических реакциях. Рассмотрим модельный пример — механизм Лотки-Вольтерра. Эту модель называют также лхищник — жертва>, так как она описывает колебания не только концентраций химических веществ, но и биологических популяций. Модель представляет собой трехстадийную реакцию с двумя автокаталитическими стадиями: 806 Гл. 3!. Катализ Запишем кинетические уравнения для интермедиатов, приняв для простоты все константы скорости равными 1 (это никак не влияет на характер решений); дх — = ах — ху, Ш вЂ” = ху — Ьу.
ау аг (3!.31а) Эта система нелинейных уравнений допускает только численное решение. Она имеет стационарную точку, при которой обе производные в левой части равны О. В стационарном состоянии х, = Ь, у, = а. При отклонении от стационарных концентраций в этой системе возникают колебания концентраций (рис. 31.10). Чтобы это показать, запишем кинетические уравнения в виде Йх — = х(уз — у) сй — = у(х — х,).
ау а1 (31.31б) Пусть в начальном состоянии х(0) > х„у(0) > у,. Тогда в начальный момент Нх/й < О, г(у/Ж > О. Концентрация Х убывает, У вЂ” растет. Через какое-то время концентрация Х станет меньше стационарной, х(г) < х„тогда Иу/Ш < 0 и концентрация у начнет уменьшаться и еще через некоторое время станет меньше стационарной; у(1) < у„ тогда ах/аГ > 0 и концентрация Х начнет увеличиваться и вскоре превысит стационарную, и т.д. Этот цикл повторяется до тех пор, пока вещества А и В поступают в систему. Если их подачу прекратить, система придет в равновесное состояние, в котором присутствует только продукт реакции Е. Рис.
31 10. Колебания концентраций в модели Лотки †Вольтер Самый известный реальный пример колебательной реакции — это реакция Белоусова — )Каботинского. Так называют целый класс реакций окисления органических веществ, который был открыт Б. П. Белоусовым в 1950-х годах и подробно исследован А.М. )Каботннским в 1960-х годах. Во всех этих реакциях наблюдается периодическое изменение концентраций промежуточных веществ. Приведем методику одной из таких реакций. Смешивают 2,00 г лимонной кислоты, 0,16 г сульфата церна (111), 0,20 г бромата калия, 2,0 мл раствора серной кислоты (1: 3) и добавляют воду до объема 1О мл.
Если полученный раствор хорошо перемешать, то наблюдается периодическое изменение окраски от бесцветной до желтой и обратно, и выделяются пузырьки газа. Это вызвано колебаниями концентраций ионов церна Сез+ и Се~~. Суммарное уравнение этой реакции имеет вид СзНзОт + 2ВгОз + 5Н++ ЗВг — ~ СзНВгзО + ЗСОз+ 6НзО. лимонная кислота пентабромацетон р Зд5. Автокатахиз 807 Здесь А и  — исходные вещества, их концентрации поддерживаются постоянными и служат управляющими параметрами; Р, Š— продукты; Х, У вЂ” интермедиаты, концентрации которых подвержены колебаниям.
Положим, как и в предыдущей модели, все константы скорости равными 1 и запишем кинетические уравнения для концентраций Х и У: — = а — (Ь+1)х+х у г1! 1у — = Ьх — х у. Ш (31.33) Эта система — нелинейная, однако вблизи стационарного состояния х, = а, у, = Ь/а ее можно представить в линейном приближении: — = (Ь вЂ” 1)х+ а у йг ау 2 — = — Ьх — а у, Ж (31.34) допускаюшем точное решение. Характер этого решения зависит от значений управляющих параметров. Так, при Ь < (а — 1)з концентрации обоих веществ будут экспоненциально стремится к стационарным значениям, при Ь > (а+ 1)з обе концентрации будут экспоненциально возрастать со временем, а при Ь = аз+1 решение будет иметь вид линейной комбинации соз(аГ) и з!п(аГ), что соответствует незатухающим химическим колебаниям.
Возможны и другие, более сложные типы динамического поведения системы как в линейном, так и в нелинейном режимах. Коротко о главном 1. Катализаторы изменяют кинетические характеристики реакции и не влияют на термодинамические. 2. Механизм действия катализаторов всегда включает образование промежуточного соединения с реагентом. Общая схема катализа любого типа: А + К = АК, АК +  — Р + К.
Скорость каталитическнх реакций пропорциональна концентрации катализатора. 3. Эффективность катализатора определяется структурными и энергетическими параметрами. Основные качества катализаторов — активность, селективность и устойчивость. 4. Гомогенный катализ имеет место в растворах или в газовой фазе.
В растворах наиболее распространен кислотный (катализатор — НзО« ) или основной (ОН ) катализ. Оно совершенно не отражает всей сложности происходящих в этой системе процес- сов. Одна из простых моделей данной реакции была предложена бельгийскими физи- ко-химиками во главе с И. Пригожиным — модель носит название «брюсселятор» «1 А — «Х, »г (31.32) 2Х+У вЂ” » ЗХ, ь« Х вЂ” » Е.
808 Гл. 31. Катализ Основные формулы !. Общая схема катализа: м А+К~~АК, ьт АК+ — ~ Р+К, 'анан тЕнаат Е~ ) — ехр ~ ~нанна кт 2. Кислотный катализ: йт на 5 + НзО+ а' 3Н+ + НзΠ— Р + НзО+, ьт г = й[Яо, л к (н о~] ! +К (НзО+) 3. Гетерогенный катализ: ьа ьт Б(г.) + адс. центр Ь(аде.) — Р(аде.) — Р(г.). ь, 1 3 = й д!КцзР5 ! + Кцз Рз + Кцн Рн 4. Ферментативный катализ: ьа Е+Я ~ — ЕЯ вЂ” ~ ЕР— а- Е+ Р, Ьа Гнтан(Б) Км+ [8) ' 5. Катализаторы белковой природы называют ферментами. Скорость ферментативной реакции зависит от концентрации субстрата и начальной концентрации фермента. б. Гетерогенные каталитические реакции протекают на поверхности катализатора.
Лимитирующей стадией в них может быть адсорбция, десорбция или реакция в адсорбционном слое. 7. В автокатализе роль катализатора выполняет продукт реакции, В автокаталитических реакциях в открытых системах возможно появление химических колебаний. г л а в я ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ 810,'л Л2 Зт1 3похин33В3тк333- Лель нпп НЗС33333Ь3 ПЛЗТ33330ВО30 3 ЗТЗЛИЗЗТОРЗ. =.~ЛСИ1'Ь333Л33 СЗИЛИ33С33Ь3 В 33ЕПЬ, 3 313333СТЕЗВНГТВО ВЗС3нду нити ВЗИВ3лне3И3 оргзнинескик3 Влсктролитокь солерьтз3цим иодил и трнио- у 32.8 Значение и примеры фотохимических реакций 811 Полученный на световых стадиях НАДФ Н используется в темповых реакциях (при участии АТФ как источника энергии) для восстановления СОз до углеводов: СОз + 2НАДФ Н+ 2Н+ — ~ СНзО+ 2НАДФт + НзО.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
