В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 173
Текст из файла (страница 173)
Этот закон нарушается в сильных световых полях, где происходят многоквантовые процессы и одна молекула может поглотить несколько квантов излучения. Возбужденная молекула может вступать в различные по природе первичные процессы, которые конкурируют между собой. Эффективность конкретной фотохимической реакции характеризуют квантовым выходом, который показывает, какая часть 816 Гл. 32. Фотохимические реакции Таблица 32.1.
Первичные фотохимические реакции Название Пример йСНΠ— ~ й+СНО йСНΠ— йН+ СО Диссоциация на радикалы Диссоциация иа молекулы С(СН )з С(СНз)з С(СНз)з С(СНз)з Внутримолекуляриая перегруппировка С(СНз)з С(СНз)з цис-йСН=СНй — ~ транс-йСН=СНй Изомеризация (СзНз)зСО+ йН вЂ” (СзНз)зСОН + й Отрыв атома водорода Димеризация О (Ре(Сы) )н — (Ре(См) )з — + е— Внешний перенос электрона Реакции типа РВА- Р ВА Внутренний перенос электрона (Р— донор,  — мостик, А — акцептор электрона) а(моленул) а(ггт) (32.2) По значению квантового выхода все фотохимические реакции можно разбить на три группы.
1. гр = 1. В этом случае фотофизические процессы практически отсутствуют. 2.гр ( 1. Такое значение квантового выхода свидетельствует о том, что часть энергии возбуждения расходуется на фотофизические процессы, а первичный фотохимический процесс приводит к устойчивым частицам, которые не вступают в последующие реакции. 3. Если же первичная реакция приводит к появлению реакционноспособных частиц, например свободных радикалов, то возможны вторичные химические процессьи В этом случае экспериментальные значения квантового выхода могут значительно превышать 1.
Высокие значения квантового выхода (гр > 1) свидетельствуют о про- электронно-возбужденных молекул подверглась химическому превращению, и равен отношению числа прореагировавших молекул к числу поглощенных фотонов: Э 82.2. Фотофизические и фотохимические процессы 817 текании цепной реакции. Например, для описанной выше фотохимической реакции водорода с хлором квантовый выход составляет 10~ — 10з. Квантовые выходы некоторых фотохимических реакций в газовой фазе и в растворе приведены в табл. 32.2. Таблица 82.2. Квантовые выходы некоторых фотохимических реакций Квантовый выход в первичном процессе зависит только от длины волны излучения.
Из-за вторичных процессов экспериментально наблюдаемый квантовый выход может зависеть и от концентраций реагирующих веществ. Рассмотрим в качестве примера конкурирующие процессы, происходящие при фотовозбуждении цис-стильбена (цис-1,2-дифенилэтилена): Н Н С=С СзНз СзНз Упрощенная схема электронных состояний стильбена и его изомера — дигидрофенантрена, приведена на рис. 32.7.
Для каждого электронного состояния показана потенциальная кривая — зависимость электронной энергии от внутренней координаты; для стильбена роль такой координаты играет угол поворота относительно линии, соединяющей атомы углерода при двойной связи. Электронные состояния Бо и 5~ — общие для цис- и транс-изомера. При поглощении УФ-излучения (длина волны около 300 нм, она зависит от наличия и типа растворителя) цис-стильбен переходит в возбужденное состояние Бь Флуоресценцией обладает только транс-форма стильбена (это — экспериментальный факт), поэтому в возбужденном состоянии цис-формы конкурируют два процесса.
1. Безызлучательный переход в состояние Бо (общая вероятность 70%), где с равной вероятностью происходит релаксация в цис- или транс-форму. Последнее означает фотохимическую цис-транс-изомеризацию: транс-стильбен цис-стнльбен Квантовый выход такого процесса составляет 0,7 0,5 = 0,35 = 35%. 818 Гл.
32. Фотохимические реакции ДГ льбея Безызлучательные переходы Рис. 32.7. Конкурирующие фотохимические н фотофизнческие процессы, происходящие при поглощении УФ-света цис-стнльбеном 2. С вероятностью 30% из Высостояния стильбена происходит безызлучательный переход в Внсостояние его изомера — дигидрофеиантрена (ДГФ): дигндрофенантрен цис-стнльбен В этой реакции дополнительный цикл образуется за счет новой связи между атомами углерода соседних бензольных колец. Из возбужденного состояния ДГФ возможна безызлучательная внутренняя конверсия в его же Бо-состояние (30%) или в основное электронное состояние цис-стильбена (70%).
Таким образом квантовый выход изомеризации цис-стильбена в ДГФ путем внутримолекулярной циклизации составляет 0,3 0,3 = 0,09 = 9%. Следовательно, общий выход фотохимических реакций при поглощении УФ- излучения цис-стильбеном составляет по этой схеме 35+ 9 = 44%. Остальные 56% энергии возбуждения после ряда фотофизических процессов рассеиваются в конечном итоге в окружающую среду и переходят к молекулам растворителя.
в 32.3. КИНЕТИКА ФОТОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ Число процессов, в которые может вступать электронно-возбужденная молекула, довольно велико, но все они характеризуются разными даже по порядку величины временами и константами скорости, поэтому кинетическое исследование фотохимических реакций имеет большое значение.
Э а2.8. Кинечика фотохимических реакций 819 Кинетическое описание фотохимических процессов основано на законе действующих масс и законах фотохимии. В начале ХХ в. Вант-Гофф установил, что количество вещества, которое вступило в фотохимическую реакцию, пропорционально поглощенной энергии света. Поглощение монохроматического пучка света однородной средой подчиняется закону Ламберта-Бера: 1=1о. (! — е "), (32.3а) где!о — интенсивность падающего света, 1 — интенсивность поглощенного света, й — коэффициент поглощения, 1 — толщина поглощающего слоя, с — молярная концентрация вещества. Этот же закон выражают в логарифмическом виде: !д — = ес1.
1о 1о — 1 (32.36) Т= —, (32.4а) (32.4б) Из законов Ламберта-Бера и Вант-Гоффа следует выражение для скорости первичной фотохимической реакции: г = — — = р1о(! — е ""). а'1 (32.5) Если толщина поглощающего слоя мала, пс1 « 1, то фотохимическая реакция имеет первый порядок по реагенту: г = (гр1ой1) с. (32.6) Если же толщина поглощающего света велика, йс1» 1, то весь свет поглощается и скорость реакции определяется только величиной 1о, т.е. реакция имеет нулевой порядок по реагенту: г= р1о, (32.7) где 4о — квантовый выход реакции. Нулевой порядок по реагенту — одна из отличительных особенностей фотохимических реакций. Используя полученные кинетические закономерности, сравним скорости конкурирующих процессов, в которые может вступать электронно-возбужденная молекула. Рассмотрим кинетическую схему, включающую помимо активации различные физические и химические каналы релаксации — безызлучательную внутреннюю релаксацию, флуоресценцию, релаксацию при столкновении с другой молекулой Малярный коэффициент поглощения (экстинкции) е пропорционален коэффициенту и: е = и/!и(!О), он зависит только от длины волны света.
Величину в левой части этого уравнения называют опгпической плотностью и обозначают буквой А (от англ. абзогбапсе — поглощение). Знаменатель под знаком логарифма описывает интенсивность света, прошедшего через поглощающий слой. Отношение интенсивности прошедшего света к исходной интенсивности называют коэффициентом пропускания, Т: 820 Гл. 82.
Фотохимические реакции (тушение) и, наконец, собственно химическую реакцию (в скобках указаны ско- рости соответствующих процессов); (га = га) активация ( и = йп[А*]) (г =/г [А']Д]); (гг = к„[А*]). Концентрация молекул А* в электронно-возбужденном состоянии мала, и к ней можно применить квазистационарное приближение: гг'[А'] ггг = га — г„! — гп — гч — г, = О.
(32.9) Из (32.8) и (32.9) находим концентрацию активных молекул и подставляем ее в выражение для скорости фотохимической реакции: г, = к,[А*] = lгг + еги! + Г!и + гга [я] (32.10 а) Поделив скорость на интенсивность поглощенного света, найдем квантовый выход первичной химической реакции: ер (32.106) га Г!г+ Ага!+Ап+ГапЯ Аналогичное выражение получается для квантового выхода флуоресценции: (32.10в) 1а йг + гаге! + Ггп + Аа й] и остальных конкурирующих процессов. Уравнения (32.10а)-(32.10в) называют уравнением Штерна-Фольмера. В отсутствие тушения и химической реакции квантовый выход флуоресценции определяется конкуренцией излучательного и безызлучательного процессов — флуоресценции и электронно-колебательной релаксации: гап 'Рп=, +,, (32.11) Оба процесса протекают параллельно и имеют первый порядок по А*, поэтому среднее время жизни электронно-возбужденных молекул обратно пропорционально сумме соответствующих констант скорости: 1 Т= иге!+ ип (32.12) Измерив экспериментально время жизни и выход флуоресценции, с помощью выражений (32.11) и (32.12) находят константы скорости кп и кге!.
Поделив (32.106) на А — ~ А* А* — '-' А ла А — А+ Атп А*+Я вЂ” г- А+ Я А* — ' Р внутренняя релаксация (гм! = кге![А*]); флуоресценция тушение фотохимическая реакция В 82.3. Кинетика фотохимических реакций 82! (32.10в), получим выражение, с помощью которого можно определить константу скорости фотохимической реакции: к, = (гя —. 'Р~ 9'е (32.13) Наконец, измерив зависимость квантового выхода флуоресценции от концентрации тушителя, по формуле (32.10в) рассчитывают константу скорости тушения (гч.
Мы изучили кинетику первичных процессов. Применим законы фотохимической кинетики к сложной радикальной реакции, включающей вторичные процессы,— синтезу бромоводорода из простых веществ; Нз + Вгз — 2НВг. Для этой реакции предложен следующий цепной механизм (справа записаны выра- жения для скорости соответствующей стадии). Она начинается с фотодиссоциации молекулярного брома на атомы, развивается через три радикальные стадии (3-5) и обрывается при столкновении атомов брома (стадия 2): (32.14) В этой кинетической схеме — две активные частицы, концентрации которых ква- зистационарны: Вг и Н.
Из условий квазистационарности — = 2г1 — 2гз — ге+ г4+ гз = О, й[Вг] йг (32.15) — = Гз — Г4 — Гз = 0 — — — 0 аг можно найти концентрации Вг и Н [Вг) = ( — "" ] кз [Вг] [Не! к4 [НВг! + д4 [Вге] (32.16) и подставить их в выражение для скорости образования бромоводорода: 1 а[НВг] 1( ) кзке(4р77ае) ' '[Не! (32 17) 5+ 4 Это выражение интересно тем, что благодаря сложному цепному механизму скорость зависит от концентраций не только реагентов, но и продукта реакции. Оче- Вгз — ч- 2Вг, кч 2Вг — ~ Вга, «э Вг+ Нз — ч- НВг+ Н, к~ Н+ НВг — Нз + Вг, Ф~ Н+ Вгз — ~ НВг+ Вг, г| = гр7; гз = (гз[Вг); гз = ггз[Вг) [Нз]; г4 = й4[Н] [НВг], гз = кз[Н][Вгз!. 822 Гл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
