В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 168
Текст из файла (страница 168)
Графический вариант метода подстановки заключается в представлении экспериментальных данных в соответствуюШих координатах для целых порядков: 788 Гл. 30. Приближенные иетоды химической кинетики (30.29) (30.31) (30.33) откуда (30.35) К дифференциальным методам относится метод Вант-Гоффа. Записав уравнение основного постулата химической кинетики в виде (30.27), после логарифмирования получим 1и г =!и н,фф+ х!п(А]. (30.36) интегрального кинетического уравнения (28.19) для реакции и-порядка (напомним, что и не обязательно целое) находим (30.28) й(п — 1)а" 11(1 — а)" ' I а" Отношение периодов превращения т, для двух начальных концентраций а1 и аг равно: а — 1 (т,)г а", (та)1 аг откуда после логарифмирования получаем (та)2 1п а=1+ (30.30) а1 1и— аг Применяют также графический вариант этого метода. После логарифмирования (30.28) получаем а-1 — 1 ! и т„= 1п — (и — 1) 1и а.
В координатах (п т,-!и а этому уравнению соответствует прямая, из наклона кото- рой находят порядок реакции, а из отрезка, отсекаемого прямой на оси ординат— константу скорости. Частным случаем метода Оствальда-Нойеса является определение порядка реак- ции по периоду полупревраи(ения (а = 1112). Из уравнения (30.30) тогда получаем (т11'2)2 !п и =1+ (30.32) а1 !ив аг а из уравнения (30.31) — графический вариант метода: 2" ' — 1 1птПг = (п — (п — 1) 1па. й(п — 1) Методы Оствальда — Нойеса и метод полупревращения позволяют определять лю- бые значения порядка реакции, включая дробные и отрицательные. Используя зависимость времени превращения от порядка реакции (30.28), мож- но найти порядок реакции и по одной кинетической кривой, используя два разных времени превращения — обычно для этой цели берут а = 1/2 и а = 3/4.
Подставив эти значения в (30.28) и поделив одно время превращения на другое, находим: 4" ' — ! 2а-1 (30.34) 2112 2 — 1 э" 30.3. Методы определения порядка реакции 789 Соответственно, из двух значений скорости реакции при двух концентрациях мож но найти порядок реакции: 1п(гг/г1) 1п([А],/[А]1) ' В графическом варианте этого метода строят зависимость 1п г от !и[А], Из тангенса угла наклона полученной прямой определяют порядок реакции, а из отсекаемого отрезка — константу скорости. Различные значения г и [А] могут быть получены из одной кинетической кривой, однако более надежные результаты (с учетом ошибок эксперимента) получают, используя значения начальных скоростей при разных начальных концентрациях реагентов.
Таким же образом можно определять порядки реакции по нескольким реагентам. Для этого в уравнение 1п г = 1п й,„,„+ х1! п]А,] +... + х„1п [А„], (30.38) полученное логарифмированием (30.25), подставляют значения скорости при разных значениях концентраций реагентов и определяют все порядки реакции с помощью многомерного линейного регрессионного анализа. Коротко о главном 1. Использование квазистационарного и квазиравновесного приближений позволяет упростить кинетические уравнения и исключить из них концентрации интермедиатов. 2.
Квазистационарное приближение применимо, когда интермедиат медленно образуется, но быстро расходуется. Квазиравновесное приближение применимо, когда равновесие в обратимой реакции образования интермедиата быстро устанавливается, но медленно разрушается. 3. Для определения порядка реакции измеряют зависимость скорости реакции или времени превращения от концентрации.
Полученные зависимости обычно линеаризуют в двойных логарифмических координатах. Основные формулы н А ~и  — ~ Р я, Квазистационарное приближение (при условии кз » А1): г! =гз Н[В] дг = О. Квазиравновесное приближение (при условии я 1 » йз); г1 =г 1 ~ [В) = — [А). я1 А ~ 2. Методы определения порядка реакции: а) по времени превращения: !их, = сопз1 — (и — 1) !па; б) по скорости реакции (метод Вант-Гоффа): 1п г =!и А,фф + х)я[А). г л А в А КАТАЛИЗ В любой химической реакции между реагентами и продуктами существует энергетический барьер (см.
рис. 28.2) (в сложных реакциях их несколько— см. рис. 28.5). Высота этого барьера — один из основных параметров, определяющих скорость реакции. Именно благодаря таким барьерам окружающий нас мир достаточно устойчив; при обычных условиях азот не реагирует с кислородом в составе воздуха, органические вещества не окисляются до углекислого газа, дорогие бриллианты не превращаются в обычный графит. Все перечисленные реакции возможны, однако они требуют создания специальных условий, необходимых для преодоления энергетического барьера. Одна из главных задач химии — управление скоростями реакций: некоторые реакции необходимо осуществлять очень быстро, другие — напротив, надо тормозить, а третьи должны протекать с оптимальной скоростью, не быстро, но и не медленно.
Всего этого можно достичь, подбирая условия реакции — температуру, давление, растворитель, концентрацию реагентов, катализатор. Для преодоления энергетического барьера между реагентами и продуктами есть два основных подхода. Во-первых, можно добавить энергию реагирующим веществам и помочь им преодолеть имеющийся барьер — для этого используют нагревание или освещение. Это можно назвать пассивным управлением. Активное управление состоит в изменении высоты барьера — этого достигают путем подбора катализатора или подходящего растворителя. Рассмотрим подробно первый из этих способов. 531.1.
ОБЩИЕ СВОЙСТВА КАТАЛИЗАТОРОВ Катализ — это увеличение скорости химической реакции в присутствии катализаторов, Иногда изменение скорости бывает настолько значительным, что полностью меняет характер протекания процесса. Так, газообразные водород и кислород при комнатной температуре могут находиться в одном сосуде неограниченное время, однако при добавлении к этой смеси катализатора — мелкодисперсной платины — реакция между ними приобретает взрывной характер и заканчивается мгновенно. Биологические катализаторы — ферменты — способны ускорять некоторые реакции в миллиарды раз. Катализаторы играют огромную роль в живой природе. Ни одна химическая реакция в живых организмах не обходится без ферментов. Современная цивилизация без катализаторов была бы совсем другой, так как почти все современные материалы — продукты химической и нефтехимической промышленности — по- ЭЗйй Общие свойства катализаторов 791 лучены с участием катализаторов.
Особенно велика роль катализаторов в органической химии. В явлении катализа объединено множество различных понятий и концепций из разных областей химии; благодаря этому некоторые химики считают, что «катализ наиболее полным образом передает сущность химии«'. Рис. 31.1. Классификация катализаторов Катализ подразделяют на гомогенный и гетерогенный (рис. 31.1).
При гомогенном катализе реагенты и катализатор находятся в одной фазе, при гетерогенном катализе — в разных фазах. По определению, ! катализатор — вещество, участвующее в реакции и изменяющее ее скорость, но остающееся неизменным после того, как химическая реакция заканчивается. Катализаторы очень разнообразны по типу, составу, способам получения и т, д., однако они обладают рядом общих свойств.
Механизм действия любых катализаторов, в принципе один и тот же: не меняя начального и конечного участков энергетической кривой, они направляют реакцию по совершенно другому пути. Для этого катализаторы реагируют с исходными веществами (обратимо или необратимо) и образуют промежуточные соединения, которые в дальнейшем превращаются в продукты, но при этом катализатор обязательно регенерируется, т.е, возвращается после реакции в исходное состояние. Так, реакция А+ — ~ Р в присутствии катализатора (К) может протекать в две стадии: обратимое связывание катализатора с одним из реагентов: (31.1а) А+К ~ АК, и последующее образование продукта и регенерация катализатора: (31.1б) АК+В- Р+К. В результате этих двух реакций количество катализатора К не изменяется.
Вещество, реагирующее с катализатором, называют субстратом. 'См. эссе о катализе: Хоффман Р. Такой одинаковый и разный мир. — Мс Мир, 2001.— 193 с. 792 Гл. Зй Катализ Ю ы ж И О х 3 м и 1 Координата реакции л... ( пе') — ехр( — 11. (31.2) Рис. 31.2. Энергетические профили го- знека~ ~,йт/ При к~мнатной температуре понижение энергииактивациинакаждь и) д ! пунктирная — каталитической реакции.
Тепловой эффект каталитической реак- ( 0,1 эВ) приводит к увеличению констании — такой же как и з отс тствие ты скоРости более, чем в 50 Раз. НапРикатализато а мер Разложение перекиси водорода в водном растворе характеризуется энергией активации 76 кДж моль ', а присутствии катализатора — ионов 1 — энергия активации уменьшается до 57 кДж . моль '. Скорость реакции за счет катализатора при комнатной температуре увеличивается в 2000 раз. Для характеристики каталитической активности при заданных условиях используют понятия частота оборотов (ТОР— (пгпочег 1геоцепсу) и число оборотов (ТОМ вЂ” 1пгпочег ппшЬег).
Частота оборотов определяется как число каталитических циклов (т.е. число прореагировавших молекул субстрата) на одном активном центре катализатора в единицу времени: ТОР = ! пГ(субстр.) (31. 3) Г АГ(кат.) Чем активнее катализатор, тем больше частота оборотов. Для промышленных катализаторов эта величина принимает значение от 10 з до 10з с ' (табл. 31.1), а для ферментов — от 10о до 10з с ' (табл. 31.2). Число оборотов характеризует полную активность катализатора в течение его срока службы и равно полному числу каталитических циклов на одном активном центре: ТОь( Ф(сУбстР.) ТОР Аг(кат.) (31.4) где 1 — время, в течение которого катализатор сохраняет активность.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
