В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 166
Текст из файла (страница 166)
Для изучения кинетики сложных реакций используют принцип независимости химических реакций и принцип лимитирующей стадии. 2. Все механизмы можно представить комбинацией трех базовых типов реакций; 1) обратимые; 2) параллельные; 3) последовательные. 3. В параллельных реакциях лимитирующей является самая быстрая, а в последовательных — самая медленная стадия. З 29.5.
Последовательные реакции 779 4. В параллельных обратимых реакциях при низкой температуре и малых временах осушествляется кинетический контроль [больше того продукта, который образуется быстрее), при высокой температуре и больших временах — термодинамический контроль [больше того продукта, который устойчивее). 5. Обратные задачи химической кинетики принципиально неоднозначны: разные модели и различные наборы параметров могут описывать одни и те же экспериментальные данные. Основные формулы !. Обратимые реакции: а ь1 о А ~ь В, [А] = [А] + ([А]о — [А] ) ехр[ — [А1+А ~)~).
2. Связь между скоростью обратимой реакции и химическим сродством: г = г1 [1 — ехр( — — ]1. 3. Параллельные реакции ы.В А Р [А] = [А]о ехр~ — (А~+ йз)~1, [В] й1 [Р[ ат 4. Последовательные реакции: а ь, о н о А — ~ — ~Р, [В] = а [ехр[ — А~1) — ехр[ — Азг)].
н2 н~ Вековое равновесие в последовательных реакциях: [в] ь тн [в) [А] йт тые[А) ' ПРИБЛИЖЕННЫЕ МЕТОДЫ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ Большинство химических реакций имеют более сложные механизмы, чем те, которые мы описали в предыдущем параграфе: они включают реакции 2-го порядка, нехимические стадии (диффузия, адсорбция), могут протекать не в изотермических условиях.
Для таких процессов кинетические уравнения настолько сложны, что их можно точно решить только численным интегрированием. В то же время, разные константы скорости, входящие в эти уравнения, обычно отличаются друг от друга на много порядков. Благодаря этому различные слагаемые в кинетических уравнениях имеют разный порядок величины, что позволяет использовать приближенные методы и находить простые аналитические решения.
й 30.1. КВАЗИСТАЦИОНАРНОЕ ПРИБЛИЖЕНИЕ Рассмотрим в качестве примера последовательность реакций первого порядка; м ь2 А — «В — «В, [в) А~ [А) аэ (30.1) Это приближение действует не сразу, а по истечении некоторого времени, когда можно считать, что ехр( — йз~) — О. В этом приближении скорости первой и второй стадий оказываются равными: г~ = 1~[А[, гз = йз[В[, (30.2) Это означает, что скорость образования промежуточного вещества В почти равна скорости его расходования, т.е. концентрация В во время реакции практически не изменяется (см, рис, 29.8), [ мО.
(30.3) гЫ В этом можно убедиться и по-другому, используя физический смысл: вещество В медленно образуется и быстро расходуется, поэтому его концентрация [В[ в для которой йз » йь Точное решение (29.24) системы кинетических уравнений вклю- чает две экспоненты — быструю ехр( — йз~) и медленную ехр( — й~~).
Через некоторое время после начала реакции быстрая экспонента затухает и наступает вековое равновесие: 3 30.1. Квазисззационарное приближение 781 г = — = )за[В] = й! [А], д[Р] (30.4) т. е. суммарная реакция имеет первый порядок по реагенту. [В) О 25 50 75 100 О 50 75 !ОО 1,с 1,с Рис. 30.1. Сравнение точных концентраций (сплошная линия) для схемы А — ~-  — ~- Р с приближенными (пунктир), рассчитанными нз условия кзазнстацнонарности (30.3): а) промежуточное вещество В; б) продукт Р. Константы скорости: й~ = 0,0!Ос ', вз =0,!Ос 25 Применяя квазистационарное приближение для неустойчивых интермедиатов, надо иметь в виду два обстоятельства. Во-первых, скорости образования и расходования этих продуктов хотя и одинаковы, но изменяются со временем.
Во-вторых, если сравнить концентрации промежуточных веществ и продуктов, рассчитанные в квазистационарном приближении, с точными значениями (рис. 30.1), видно, что приближение начинает хорошо работать лишь через некоторое время после нача.за реакции. Оценить это время можно из следующих соображений. Пренебрегать одной экспонентой, ехр( — )зз1), по сравнению с другой, ехр( — а!1) можно, если они отличаются на два или более порядков: ехР(-й ") 0 01 < 0,01, ехр( — й~1) (30.5а) откуда 21п(10) 2!п(10) гзз )з! гзз (30.5б) Выражение в правой части неравенства примерно соответствует ? периодам полураспада вещества В.
Именно это время является границей, за которой квазистационарное приближение имеет высокую точность. Рассмотрим простой пример — гидролиз ацетилхлорида в щелочной среде: СНзС(О)С1+ ОН вЂ” ь интермедиат (1) — ~ СНзСООН+ СГ. любой момент времени очень мала, следовательно мала и скорость ее изменения— концентрация В является почти (квази)стационарной. Условие квазистационарности позволяет в кинетических уравнениях выражать концентрации интермедиатов через концентрации реагентов и тем самым упрощать кинетические уравнения, заменяя дифференциальные уравнения алгебраическими. Например, для приведенной выше кинетической схемы применение квазистационарного приближения позволяет исключить [В] из кинетических уравнений: 782 Гл.
ЗО. Приближенные методы химической кинетики й[СН»СООН] йг (30.6) Концентрация интермедиата квазистационарна, поэтому скорость его образования г~ равна скорости расходования гз: г1 = й~[СНзСОС!][ОН ] = йз[Ц (30.7) Очевидно, что скорость данной реакции в квазистационарном приближении равна скорости первой стадии: г= г~ = й1[СНзСОС)][ОН ], (30.8) и реакция гидролиза имеет общий второй Координата реакции порядок. Рис. 30.2. Энергетическая диаграмма ще- Изучим более сложную реакцию, Хилочного гипролиза ацетилхлорида.
Стрел- мическая переработка природного газа— ки обозначают энергии активации первой важная химико-технологическая задача. и второй стадий Один из путей переработки — превращение метана в углеводороды с большим числом атомов углерода, например этан СзНв. Реакция 2СН» — СзНз+ Нз происходит при сильном нагревании метана'. Для этой реакции предложен 4-стадийный радикальный механизм: СН» + М вЂ” Н + СНз + М, А» СНз+СН» — ч Н+СзНе, ьз Н+ СН» — Нз+ СНз, Н+СНз+М вЂ” ч СН»+М.
В реакции участвуют два активных интермедиата — свободные радикалы Н и СНз. Эти частицы медленно образуются при разрыве связи С вЂ” Н в молекуле метана. Энергию, необходимую для разрыва, молекула метана получает при столкновении с другими молекулами (М вЂ” любая частица). Обратная реакция — рекомбинация Н и СНз с образованием СН» — также происходит с участием посторонней частицы, которая забирает энергию, выделяющуюся при образовании связи С вЂ” Н. Этан образуется только во второй реакции, поэтому скорость по этапу равна скорости этой элементарной реакции: и[С»Н»] гсн = » 6 дг (30.9) 1 В присутствии катализаторов, активируюших связь С вЂ” Н, эта реакция становится возможной при 50 — 60'С.
Это — двухстадийная реакция, протекающая через образование устойчивого интермедиата (обозначен 1) — на энергетической кривой реакции ему соответствует локальный минимум (рис. 30.2). Продукт образуется на второй стадии: зоб.д Кеазисгпационарное приближение 783 Аналогично, скорость реакции по водороду равна скорости третьей стадии: Гн,= =Гз. !2[Не] б! (30.10) Применим квазистационариое приближение к интермедиатам. Атомы Н образуются в первой и второй реакциях, а расходуются в третьей и четвертой: а[Н] 4!! = !'! + !'2 — Гз — !'4 = О. (30.11) Метильные радикалы СНз также участвуют во всех четырех стадиях: с![СНз) 4!! = !'! — Г2+ !з — !4 О.
(30.12) Складывая и вычитая последние два приближенных равенства, находим соотноше- ния между скоростями отдельных стадий: Г! Г4 22 = 23. (30.13) В квазистационарном приближении скорости по обоим продуктам реакции — во- дороду и этану — оказываются равны друг другу. Выразим (30.13) через текущие концентрации частиц: А! [СН4) [М] = А4 [Н] [СНз] [М], А2[СНз] [СН4) = па[Н) [СН4). (30.14) !22 [Н) = ( —,'",') [СН4)'". (30.15) Подставляя (30.15) в (30.10), находим итоговое кинетическое уравнение, выража- ющее зависимость скорости реакции от концентрации реагента; ; !22 Г = Гз = Аз[Н][СН4) = ( ' ' ' [СН4] у .
.) (30.16) Таким образом, используя квазистационарное приближение, мы нашли, что реак- ция имеет полуторный порядок, а эффективная константа скорости выражается через константы скорости отдельных стадий: /г!Н2ЕЗ (30.17) Используя уравнение Аррениуса (28.23), можно найти опытную энергию активации Еае = -(Е! + Е2 + Ез — Е4). 1 (30.18) Приближение квазистационарных концентраций — это основной метод анализа кинетики и механизма химических реакций. Мы увидели, как оно позволяет объяснить появление кинетических уравнений с дробным порядком. Перемножив эти равенства почленно, выразим концентрацию атомов Н через кон- центрацию реагента СН4.
784 Гл. 80. Приближенные меаодгя химической кинешики 530.2. КВАЗИРАВНОВЕСНОЕ ПРИБЛИЖЕНИЕ Суть этого приближения поясним на примере реакции окисления монооксида азота кислородом: А 2)к[О ~Я ()ч[О)з, я 1 (ХО)я + Оз — 2ХОя. Про такую ситуацию говорят, что равновесие в обратимой реакции быстро устанавливается и медленно разрушается. Для приведенной выше схемы это означает, что )гя « й ь Между собой конкурируют не процессы образования и расходования интермедиата (гчО)я, как при установлении квазистационарного режима, а два превращения интермедиата, одно из которых (обратная реакция с константой скорости й г) ведет к установлению равновесия, а другое ()гя) — к образованию продукта реакции г[Оя.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
