В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 165
Текст из файла (страница 165)
$ 30.1). 1,0 с/а 0,8 0,6 [В[ 0,4 0,2 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 г,с Рис. 29.7. Зависимость концентраций веществ от времени в системе двух последовательных реакций первого порядка прн Йг=Зс ',Йг=!5с Рис. 29.8. Зависимость концентрации промежуточного продукта от времени в системе двух последовательных реакций прн различных соотношениях Й~ н Йг Скорость роста концентрации Р все время положительна: [Р] монотонно возрастает от О до а.
Продифференцируем третье уравнение (29.23) и приравняем производную к О: г1 [О] Н[В] дгг дг =Йз — = О. [А] = аехр( — Й11), [В] = а ' [ехр( — Й11) — ехр( — Й21)], Йг — Йг [Р] = а — [А] — [В!. (29.24) Вторая производная равна О в тот момент, когда концентрация интермедиата В максимальна. Это означает, что кинетическая кривая продукта Р имеет 3-образную форму с перегибом. До точки перегиба продукт Р накапливается с ускорением, а после нее скорость его образования постоянно уменьшается и стремится к О. Перейдем к количественному анализу. Точное решение системы (29.23), например с помощью преобразования Лапласа дает концентрации веществ как функции времени: Э 29.о.
Посеедовамельные реакции 775 Концентрация промежуточного вещества В достигает максимума при !и(!гг/и!) та»в (29.25а) Величина этого максимума определяется отношением констант у = )гз/)г!.. [В],„= ау!-г. (29. 25б) При у — О, [В]юхх — а, а при у — оо, [В]ыь» ! О. Это подтверждает качественные выводы о влиянии отношения констант скорости на максимально возможную концентрацию интермедиата. Концентрация интермедиата [В] описывается двухэкспоненциальной функцией. Если показатели экспонент различаются /г! ф Йг, то в начале и конце реакции, при — О и 1 — со, вклады этих экспонент в точное решение сильно отличаются друг от друга. Это позволяет упростить точное решение, что используется в приближенных методах и при решении обратной задачи. Если промежуточный продукт В неустойчив и быстро превращается в продукт Р, т.
е, )гз > )гг, то через какое-то время слагаемым ехр( — /гз1) в (29.24) можно пренебречь, тогда зависимость [В] от времени определяется той же экспонентой, что и для исходного вещества А: [В] = а ' ехр( †/гг1), 2 ! [В] А! [А] Аг — /г! ' (29.2ба) (29.266) т. е. отношение концентраций промежуточного продукта и реагента становится по- стоянным; такое состояние называют переходным равновесием.
Если же первая константа скорости намного меньше второй, т.е. /г! « /гз, то в (29.26.6) можно пренебречь величиной А! в знаменателе', что приводит к выражению: [в1 ~, „,(в) [А1 Аг т!м(А) ' (29.26в) Это означает, что отношение концентраций промежуточного соединения и реагента равно отношению их периодов полураспада (и средних времен жизни).
Такое состояние называют вековым равновесием. Оно устанавливается при временах, много больших периода полураспада промежуточного соединения, 1 » тз. Конечно, это— не настоящее равновесие, так как концентрации меняются со временем. Определим лимитирующую стадию в последовательных реакциях. Это возможно в том случае, если одна из двух констант скорости на несколько порядков меньше другой. Рассмотрим общее выражение для концентрации продукта Р (из (29.24)): [Р] = а(1 — ' ехр( — )гг1) + ' ехр( — Из1)). (29.27) йг — /г! )гг — )г! 'Химики обычно считают, что одним слагаемым можно пренебрегать по сравнению с другим, если они отличаются более чем на два порядка величины, то есть, в нашем случае )г!/Аг < 1О г. 776 !"л. 29. Кинетика сложных реакций первого порядка Пусть первая стадия — очень быстрая, а вторая — медленная.
Если положить яз = = сопз1, а й! — оо, то точное выражение (29.27) сводится к приближенному: [Р] = а[1 — ехр( — язт)1, (29.28а) которое совпадает с выражением (28.6в) для концентрации продукта в необратимой реакции 1-го порядка. Тем самым описание двухстадийного процесса в данном приближении свелось к кинетике одной — самой медленной — стадии. Если же считать, что первая стадия медленная, а вторая — быстрая, то из (29.27) находим в пределе яз — оо: [Ц = а[! — ехр( — Я!1)] (29.286) и снова убеждаемся, что скорость образования продукта определяется скоростью самой медленной, в данном случае — первой стадии. Таким образом, в отличие от параллельных реакций, в последовательных реакциях лимитирующей (т.
е. определяюшей скорость всего процесса в целом) является самая медленная стадия. Обобщим этот результат и покажем, что он справедлив для любого числа последовательных стадий. Рассмотрим кинетическую схему к м о к, к„ , о к о А! — Аз — ...— «А„— '- Р, — !гп [Ал! (29.29а) откуда [Р] = я„]' [А„] дй о (29.29б) Точное решение системы кинетических уравнений можно найти методом Лапласа. Результат — следующий: концентрация последнего,п-го интермедиата А„ описы- вается суммой и экспонент: к [А„] = а2 с;ехр( — йд), !=! (29.30а) где (29.306) Подставляя (29.30) в (29.296), находим концентрацию продукта как функцию времени: к к [Р] = ая„~ — '[1 — ехр( — !г!1)] = [Р! — ая„~ ' — 'ехр( — йд).
(29.30в) !=1 в которой все константы скорости различны, а одна из них, например т-я, на много порядков меньше остальных. Над формулами веществ указаны их начальные концентрации, вначале присутствовало только А!. Концентрация продукта опреде- ляется кинетическим уравнением: Э 29.5. 77оследовамелааые реакции 777 В конце реакции в системе останется только продукт Р, поэтому [Р] = а. Теперь примем, что все константы скорости очень велики по сравнению с т-й, т.е.
устремим их к бесконечности, тогда все экспоненты, кроме т-й, обратятся в Рл (Р] = а — " ехр( †)еи1). (29.31а) Преобразуем в полученном выражении предэкспоненциальный множитель: Пл вы ивве !~Фл — а (29.31б) й(г- -) й(', — — ",] ем ~=! х ~"'у' l уит геи Окончательно, в приближении медленной лг-й стадии находим 1Р] = а[! — ехр(-к !)1. (29.31в) Как и в случае двух реакций, мы видим, что с кинетической точки зрения истадийная реакция вырождается в одностадийную, соответствующую лимитирующей — самой медленной стадии. В заключение рассмотрим способы решения обратной задачи для двух последовательных реакций.
Ограничимся случаем, когда имеется только кинетическая кривая, соответствующая промежуточному веществу В (обозначим его концентрацию с), при этом начальная концентрация реагента, а, известна. Необходимо найти константы скорости )е1 н )гз по зависимости с(1): с(1) = (ехр( — 117) — ехр( — Йз1)]. ке — е~ (29.32) Для определенности будем считать, что А~ ) )ез, т.е. первая экспонента быстрая, а вторая — медленная.
При малых временах основное влияние на концентрацию оказывается константа скорости йб с(1) = (1 — Ф~! — 1+ )ез!) = а7е1Д а!и и2 Гг! (29.33) с(1) = ехр( — аз!). ае1 !е1 — йе (29.34) В полулогарифмических координатах!по — 1 кинетическая кривая асимптотнчески стремится к прямой, тангенс угла наклона которой равен кз (рис.
29.10): !по(!) = сопз1 — язй (29.35) Таким образом, для полного решения обратной задачи достаточно измерить на- чальный и конечный участки кинетической кривой с(1). С химической точки зрения это означает, что вторая реакция,  — ~ О, к этому времени еще практически не началась. В координатах с/а-7 начальные точки кинетической кривой ложатся на прямую, тангенс угла наклона которой равен )е~ (рис. 29.9).
При больших временах быстрая экспонента затухает и концентрация определяется медленной компонентой: 778 Гл. 29. Кинетика сложных реакций первого порядка с/а !по Рис. 29.9. Определение й~ из кинети- Рис. 29.10. Определение ке из кинетической кривой (29.32) ческой кривой (29.32) Если же начальная концентрация а неизвестна, то из кинетической кривой (29.32) можно найти две константы скорости — большую и меньшую, )е> и А<, но не зная а невозможно сказать, какая из них относится к первой стадии, а какая — ко второй. В этом проявляется принципиальная неоднозначность решения обратной задачи химической кинетики.
Различные знамения констант скорости могут давать одну и ту же кинетическую кривую (29.32). На рис. 29.11 приведен простой пример такой неоднозначности. Рис. 29.И. Пример неоднозначности при решении обратной задачи для последовательных реакций. Разные значения кинетических параметров а, Аь яв дают одну и ту же зависимость концентрации промежуточного вещества В от времени Для более сложных типов параллельных, последовательных и обратимых реакций, включающих реакции второго порядка, методы анализа остаются такими же, однако решения кинетических уравнений обычно имеют намного более сложный вид, а в некоторых случаях они допускают только численные решения. Коротко о главном !.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
