В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 164
Текст из файла (страница 164)
29. Кинетики сложных реакций первого порядка Рассмотрим простейшую кинетическую схему, включающую две параллельные реакции первого порядка: А Э Кинетическое уравнение записывается с учетом принципа независимости: г = г| + гю И[А] — = (г~ [А] + (гз [А]. Решение этого уравнения имеет такой же вид, как и для порядка: (29.15) одной реакции первого (29.16б) (29.18) (29.20) [А] = [А]о ехр[ — (й1 + йз)1], (29.16 а) (и1 + нз) 1 = 1п —.
[А]о [А] ' Запишем выражения для скоростей образования продуктов реакции: — = А~[А], д[В] (29.17) = аз[А]. дг Поделив одно уравнение на другое, находим, что в любой момент времени отношение концентраций продуктов постоянно и определяется константами скорости элементарных стадий: 1В] й а 1 А — В [В] и2 А — 1л Данная операция — частный случай довольного общего приема — исключения времени, который используют при построении фазовых портретов сложных реакций.
Конкретные выражения для концентраций продуктов получаются при интегрировании уравнений (29.17), например с начальным услоРис. 29.4. Зависимость коицеитра- вием [В]о = О. ций реагентов и продукта от време- [В! = [В] (1 — ехр[ — (й1+ йз)11 [, ии для параллельных реакций пер- (29.19) ваго порядка, й1 > йе [В! = 1 [А]о й~ -~- йг и аналогично для [О[. Кинетические кривые для параллельных реакций первого порядка приведены на рис.
29.4. Обратная задача решается легко. По любой из трех кинетических кривых находят сумму констант скорости н1 + йю например Й~+йз = — !и 1 [А]о [в] """ — '" [В]„[ВГ а по отношению концентраций продуктов в любой момент времени — отношение констант, Й~/йю 929.4. Термодинамический и кинетический контроль 771 Если скорости параллельных реакций сильно различаются по порядку величины, то среди них можно выделить лимитирующую стадию, т.е. ту элементарную реакцию, скорость которой определяет общую скорость процесса.
В параллельных реакциях лимитирующей является самая быстрая стадия. Это видно из выражения (29.15): если г~ )> гз, то г = г1 + гз — гь Е29.4. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ И КИНЕТИЧЕСКИЙ КОНТРОЛЬ Интересная картина получается, если объединить два рассмотренных выше типа реакций и рассмотреть конкурирующие обратимые реакции: А — В, А ~~ Р. Если соотношение конкурирующих продуктов определяется кинетическими параметрами, т.
е. константами скорости прямых реакций, то речь идет о кинетическом контроле, если же оно задается термодинамическими параметрами — константами равновесия К~ = й~/й ~ и Кз = яз/я з, то говорят о термодинамическом контроле процесса. Разумеется, термодинамический контроль может реализоваться только в том случае, когда в обеих реакциях за время опыта достигается равновесие.
Если же обе реакции или хотя бы одна из них практически необратимы, возможен только кинетический контроль. В учебниках по органической химии обычно отмечают, что решающим фактором, определяющим тот или иной контроль реакции, является температура. Считается, что низкая температура способствует кинетическому контролю, тогда из двух продуктов больше получается того, у которого прямая реакция протекает быстрее. При высокой же температуре преимущественно образуется более устойчивый продукт, обладающий меньшей энергией Гиббса. В качестве примера рассмотрим сульфирование нафталина (рис. 29.5), которое приводит параллельно к двум продуктам — а- и д-сульфонафталину (греческие буквы обозначают атом углерода, у которого происходит замещение Н на ЗОзН): 50зН а + НзО )3 / г +Н 50 50зН + Н70 Г а-Изомер обладает большей энергией Гиббса, но характеризуется меньшей энергией активации — он образуется при низкой температуре, в условиях кинетического контроля.
В-Продукт, напротив, медленнее образуется (большая энергия активации), но более устойчив, поэтому его образованию способствуют условия термодинамического контроля, т.е. более высокая температура. Температурная интерпретация кинетического и термодинамического контроля подтверждена многочисленными экспериментальными данными по зависимости выхода конкурирующих органических реакций от температуры. Но на этот механизм 772 Гл. 29. Кинепика сложных реакций первого порядка можно взглянуть и с другой точки зрения — кинетической и доказать, что соотношение термодинамического и кинетического контроля — это вопрос не только температуры, но и времени. В качестве примера рассмотрим параллельные реакции дегидратации бутанола-2: СНз — СН=СН вЂ” СНз + Н20 бутен-2 СНз — СН вЂ” СН2 — СНз [ ОН СН2 — СН вЂ” СН2 — СНз + Н20 бутанол-2 бутен-1 Первая реакция происходит по правилу Зайцева, вторая — против него.
Переходное состояние Ход реакции Рис. 29.5. Энергетические кривые конкурирующих реакций сульфирования нафталина Обозначим спирт буквой А, бутен-2 и бутен-1 — В и Р, соответственно. Введем времена релаксации [т.е. времена практического установления равновесия) в каждой реакции — тв и тп.
В начальный период времени, при 1 « тв,то, когда обратными реакциями можно пренебречь и концентрация продуктов еще мала, соотношение веществ В и Р определяется, как и в необратимых реакциях, константами скорости А1 и Й2: й[В] — = г1 — г ~ - -г1 = й~ [А], а'1 й[Р] йг = Г2 — Г 2 Г2 = )22[А], [в] [Р] яз Это — кинетический контроль. Напротив, в конце процесса, когда в обеих реак- циях установилось равновесие, т.е. при [ » тв,то, концентрации веществ опреде- ляются только константами равновесия; (29.22) Таким образом при любой температуре в начале конкурирующих реакций преобладает кинетический контроль, а в конце — термодинамический. Продолжительность действия того или иного контроля определяется временами релаксации.
При низ- ~мс' ~~'~' Вл""""' вйем'"" " температуры на термодннамиких температурах времена релаксации велики по ческий и кинетический консравнению со временем эксперимента (практически троль (т1 и тз — времена ребесконечны), поэтому все время преобладает кипе- ц урирующ пр тический контроль. При высоких температурах рав- ц новесие устанавливается быстро, поэтому большую часть времени реакции действует термодинамический контроль. Характерное соотношение времени и температуры при выборе между кинетикой и термодинамикой показано на рис.
29.6. й 29.5. ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ Необратимые последовательные реакции первого порядка — одна из самых широко распространенных моделей при изучении зависящих от времени систем. Рассмотрим простейшую схему, включающую всего две реакции: Решим прямую задачу. Пусть в начальный момент времени есть только веще- ство А.
Применив к этой системе закон действующих масс и принцип независимо- сти химических реакций, получим систему дифференциальных уравнений — — = г~ = А~[А], д[А! дС д[В) = П вЂ” гз = й1 [А] — Па[В], (29.23) — = гз = аз[В] д[Р) Ш с начальными условиями [А]о = а, [В]о = [П]о = 0 Даже не решая этой системы, только по виду уравнений, можно сделать некоторые качественные выводы о кинетических кривых. Вещество А распадается по необратимой реакции первого порядка, его концентрация экспоненциально убы- [В][НзО) [А] [0)[Н О) [А) [В] К! ~3! А-2 Р] А2 изч — ! Э 29.5. Последовательные реакции 773 774 Гл.
29. Кинетика сложных реакций первого порядка вает со временем. Концентрация интермедиата В равна О в начале н в конце реакции, следовательно в какой-то промежуточный момент времени она достигает максимального значения (рис. 29.7). В этом момент времени г([В]/Ж = О, поэтому [В] „= (Йг/Йз)[А]. Значение максимальной концентрации В определяется отношением констант скорости — это может быть использовано при решении обратной задачи. Если Йг » Йз, то вещество В быстро накапливается и медленно расходуется, его максимальная концентрация почти достигнет исходной концентрации реагента а. Если же Йз » Йг, то промежуточный продукт не успевает образоваться в заметных количествах, он тут же превращается в Р и его концентрация в любой момент времени мала (рис. 29.8). В этом случае для анализа кинетических уравнений можно использовать приближенный метод квазистационарных концентраций (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
