В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 161
Текст из файла (страница 161)
решить обратную задачу, кинетические данные представляют в полулогарифмических координатах: )по — А где с — концентрация реагента (см. (28.бб)). Отрезок, отсекаемый прямой линией на оси ординат, позволяет определить начальную концентрацию (она известна не всегда, так как наблюдения могут вестись не с самого начала реакции), а тангенс угла наклона — константу скорости (рис. 28.10). Известно довольно много реакций первого !псе порядка, например разложение оксида азота (Ч) в газовой фазе Э28А.
Кинегпика реакций целого порядка 755 (28.14) 1/с а/2 а/4 1/со О тые Рис. 28.И. Кинетические кривые для реакции 2-го порядка 2А — ~ Р Рис. 28.12. Решение обратной за- дачи для реакции 2А — ~. Р Для решения обратной задачи используют первое из уравнений (28.13) и представляют кинетические данные в координатах 1/с — й где с — концентрация реагента. Отрезок, отсекаемый прямой линией на оси ординат, равен !/со, а тангенс угла наклона — это константа скорости (рис.
28.12). К реакциям данного типа относятся газофазное разложение иодоводорода: 2Н1 — н Нз + 1ю разложение гипохлорит-иона в растворе: 2С10 — ~. 2С! + Оз и димеризация циклопентадиена как в жидкой, так и в газовой фазе: (2СзНз — з. СюНш) 1. Одинаковые начальные концентрации веществ А и В: а = Ь. К такому кинетическому типу относятся многие реакции димеризации 2А — » Р. Кинетическое уравнение имеет вид й[А[ и [А]з (28.12) Решение этого уравнения записывают в различных формах: ! 1 И= — — —, [А] [А[о (28.!3) [А]о ! + [А[оаг Период полупревращения веществ А и В одинаков и равен: ! А[А]о В отличие от реакций первого порядка, период полураспада зависит от начальной концентрации [А]о.
он не остается постоянным в течение реакции, а увеличивается по мере ее протекания (рис. 28.!1). 756 7я. 28. Основные понятия и законы химической кинетики 2. Если начальные концентрации веществ А и В различны: а ~ Ь, то кинетическое уравнение имеет вид — — = 5[А][В] = /г[А]([А] — а+ Ь). (28.15) В последнем равенстве мы учли закон сохранения массы; а — [А] = Ь вЂ” [В].
Уравнение (28.15) решается методом разделения переменных. Результат имеет вид [А] = (а — Ь) 1— =-( Ь Ь вЂ” а ехр[(а — Ь) Ь1] [В] Ь(ь — а) Ь вЂ” а ехр[(а — Ь)Ь1] ' [Р]=Ь 1— Ь вЂ” а ехр[(а — Ь)ЬГ] ) ' =(-- ''- Это решение после простых преобразований можно представить в виде 1 [' [А] а'] а — Ь ( [В] Ь/' (28.17) В этом случае периоды полураспада веществ А и В уже не равны друг другу: тьв(А) ~ тив(В). Такой механизм реализуется, например, в реакции синтеза иодоводорода из простых веществ: Нз + 1з — 2Н!.
(28.16) Реакции и-го порядка пА — Р+... В общем случае, для произвольного п запишем кинетическое уравнение в виде (28.18) Его решение при начальном условии [А](0) = [А]о выглядит следующим образом: 51=в (28.19) п-1~,[А]"-' [А]:-'/' Период полураспада вещества А обратно пропорционален (п — 1)-й степени начальной концентрации: ф 28.5. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ Скорость огромного большинства химических реакций увеличивается с ростом температуры, так как при этом возрастает средняя энергия сталкивающихся частиц и повышается вероятность того, что при их столкновении про- 2л — ! иа д (28.20) (и — 1)а[А]" ' Это выражение лежит в основе одного из методов определения порядка реакции.
Уравнения (28.18)-(28.20) справедливы для любых п (в том числе, нецелых]). Даже при и = 1 раскрытие неопределенностей в (28.19) и (28.20) приведет к правильным выражениям для реакций 1-го порядка. Р28.5. Влияние температуры на скорость химических реакций 757 изойдет химическое превращение. Для количественного описания температурных эффектов в химической кинетике используют два основных соотношения — эмпирическое правило Вант-Гоффа и уравнение Аррениуса, которое имеет надежное теоретическое обоснование. Правило Вант-Гоффа утверждает, что при нагревании на 1О'С скорость большинства химических реакций увеличивается в 2-4 раза.
Математически это означает, что скорость реакции зависит от температуры степенным образом: „(Т,) Тй — тй г(Т~) (28.21) где у — температурный коэффициент скорости (у = 2 — 4). Правило Вант-Гоффа очень приближенно описывает экспериментальные данные и применимо только в очень ограниченном интервале температур. При комнатной температуре оно качественно правильно описывает многие реакции в растворах.
Гораздо более точным является уравнение Аррениуса, описывающее температурную зависимость константы скорости: й(7) = А ехр~ — — "), (28.22) где Я вЂ” универсальная газовая постоянная. Это уравнение содержит два параметра, ха- б Т=Еку(2Е) рактеризующих химическую реакцию: А — Рис. 28.13. График уравнения (28.22) предэкспоненциальный множитель, который не зависит от температуры, а определяется только видом реакции; Ел — энергия активации, которую можно охарактеризовать как пороговую энергию, характеризующую высоту энергетического барьера на пути реакции (см. Рис. 28.2).
Энергия активации элементарных реакций также не зависит от температуры. Для большинства реакций в растворе энергия активации составляет 50-100 кДж моль ' (0,5 — 1эВ), реакции между устойчивыми молекулами е(7) А,Е2 в газовой фазе характеризуются энергиями активации 100-200 кДж моль ' (1-2 эВ). График, соответствующий уравнению (28.22), представляет собой монотонно возрастающую кривую с перегибом, стремящу- 25О ЗОО З5О 400 ю'я пРи б температурах к пред Т ному значению, равному А (рис. 28.13). ТочРис. 28Л4.
Типичные зависимости кон- ка перегиба на кривой соответствует темпестанты скорости от температуры пРн ратуре Ея/(М), что при обычных энергиях реальных условиях. Рядом с кРнпымн активации составляет несколько тысяч грауказаны параметры уравнения Аррениуса (Е~ ( Ез) дусов, поэтому реальный физический смысл имеет только область температур до точки перегиба — в этой области константа скорости представляет собой быстро растущую функцию температуры (рис. 28.14). 758 Гл. 28. Основные аоняжия и законы хилсинеской кинесаики Уравнение Аррениуса (28.22) часто записывают в эквивалентной логарифмической форме: !пя = (пА — — ".
ЙТ' (28.23) В таком виде оно используется для экспериментального определения энергии акти- вации. Дифференцируя (28.23) по температуре и учитывая, что А и Ея не зависят от температуры, находим дифференциальную форму этого уравнения: й!ой ЕА о7а' (28.24) Чем больше энергия активации реакции, тем быстрее растет константа скорости с увеличением температуры. Физический смысл уравнения Аррениуса можно представить следующим образом. Большинство химических реакций происходит при столкновении частиц.
Для того, чтобы столкновение было результативным (химики используют термин «активныме), энергия частиц должна превышать пороговое значение — энергию активации. При очень высокой температуре все столкновения будут активными и константа скорости достигнет предельного значения, которое равно А. При более низких температурах константа скорости равна предельному значению, умноженному на долю активных молекул. Рассчитаем последнюю величину, воспользовавшись распределением Больцмана.
Равновесное распределение частиц по энергии при температуре Т характеризуется функцией распределения р(Е) = сопз! ехр( — Е7'(Я7)]. Доля молекул, у которых энергия превышает энергию активации Еь, дается выражением: (28.25) Таким образом, экспонента в уравнении Аррениуса (28.22) описывает долю активных молекул, а предэкспонента — предельное значение константы скорости при высоких температурах (которое никогда не достигается). Другой вывод уравнения (28.22) основан на представлении о равновесии между реагентами и активированным комплексом. Рассмотрим его на примере реакции первого порядка: А — ~- Р.
Будем считать, что в реакцию вступают не все молекулы, а только активные (А*), причем между активными и обычными молекулами существует равновесие, а продукты образуются из активных молекул необратимо: (28.26) А н А* — Р. Активные молекулы образуются из обычных при поглощении энергии Еь.
Константа скорости превращения активных молекул в продукты (обозначим ее яз) предполагается не зависящей от температуры. Это соответствует безбарьерному превращению. Роль температуры, таким образом, сводится только к сдвигу равновесия А ~~ А* в ту или иную сторону. э28.5. Влияние температуры на скорость химических реакций 759 Скорость реакции (28.26) определяется только концентрацией активных молекул: г = й2[А*]. (28.27) В условиях равновесия между А и А* эту концентрацию можно выразить через константу равновесия: (А*] = К,(А]. (28.28) Подставляя (28.28) в (28.27), получаем, что эффективная константа скорости и в кинетическом уравнении г = ЦА] равна: (2 = Кснз. (28.29) С учетом того, что н2 — величина постоянная, температурная зависимость константы скорости определяется уравнением изохоры Вант-Гоффа для константы равновесия: ни~ йык, ли (28.30) й7 й7 р72' где Ь(7 — тепловой эффект реакции активации А — А* при постоянном объеме, который и называют энергией активации.
Таким образом, энергия активации реакции — это разность внутренних энергий переходного комплекса и реагентов. Фактически мы вывели дифференциальную форму уравнения Аррениуса. Интегрируя (28.30) и обозначая Ь(7 = Ед, получаем уравнение Аррениуса в экспоненциальной форме (28.22). Данный вывод и интерпретация энергии активации как теплоты образования переходного комплекса справедливы только для элементарной реакции, с одним энергетическим барьером. Для сложных реакций энергия активации, определяемая экспериментально, представляет собой комбинацию энергий активации отдельных стадий и служит просто кинетическим параметром суммарной реакции, не всегда имеюшим четкий физический смысл.
Уравнение Аррениуса содержит, кроме газовой постоянной, еще два индивидуальных параметра — А и Ед. Это — важнейшие кинетические параметры, именно их приводят в справочниках для описания скорости элементарных реакций. Для того, чтобы их найти, необходимо измерить константу скорости хотя бы при двух температурах. Из уравнения (28.22) следует; Более точно энергию активации определяют по значениям константы скорости при нескольких темпе- 1/Т ратурах. Для этого используют логарифмическую рис. 28Лб. Экспериментальное форму уравнения Аррениуса (28.23) и представля- определение энергии активации ют зависимость константы скорости от температуры в координатах!пн — ЦТ.
Тангенс угла наклона полученной прямой равен — Ед]рс (рис. 2835), а отрезок, отсекаемый прямой от оси ординат, равен (пл. Вместо константы скорости для определения энергии активации можно измерить другие, связанные с ней величины, например начальную скорость реакции или 760 Гл.
28. Основные понятия и законы химической кинетики время, за которое выход реакции составит заданную величину. Рассмотрим подробнее последний метод, который называют методом равных выходов. Пусть имеется кинетическое уравнение: — = )з(7) 7(с), (28.32) где с — текущая концентрация, а 7(с) — неизвестная функция. Время, за которое концентрация достигнет заданного значения сп находится интегрированием (28.32) по вРемени от 0 До Г и по конЦентРаЦии от со До сн 1 1' йс е(7),( 7(с) ' (28.33) Интеграл в (28.33) не зависит от температуры, поэтому зависимость времени реакции 1 от Т имеет аррениусовский вид, но с положительным знаком в экспоненте: 1(7) = сопз1 ехр( — ~, /ее 1 ',ЯТ) (28.34) Т Т Т Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
