В.В. Еремин, А.Я. Борщевский - Основы общей и физической химии (1113479), страница 169
Текст из файла (страница 169)
Эта величина безразмерна; ее характерные значения для промышленных катализаторов — от 10з до 1Ог. Катализаторы кардинально изменяют путь реакции, причем новый путь имеет совершенно другой энергетический профиль и характеризуется другой энергией активации (рис. 31.2). Дополнительный минимум на энергетической кривой в присутствии катализатора соответствует образованию промежуточного вещества АК. Общими для катализируемой и некатализируемой й. реакций являются только начальный и конечный участки энергетической кривой.
Если изменение энергии активации составляет 7ьЕ = Е„„„ — Е„„, а предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса при добавлении катализатора изменяется не сильно, то отношение констант скоростей катализируемой и некатализируемой реакций можно оценить по уравнению Аррениуса: 28ДД Общие свойство катализаторов 793 Таблица 31.1. Частота оборотов в реакции гидрирования циклогексеиа Таблица 31.2. Частота оборотов некоторых ферментов Частота оборотов, с Катализируемая реакция Фермент 600000 СОз + НзО ~к — НзСОз Карбоаигидраза Гидролиз крахмала до мальтозы: (СвН~оОз)ы+пНзΠ— ~ пСпНмОн 18000 р-Амилаза Обратимое окисление молочной кислоты (лактата) до пировииоградиой кислоты (иирувата): -з!н! СНз — СН вЂ” СООН ~~ СНз — С вЂ” СООН з!н! й ОН О 1000 Лактатдегидрогеиаза 100 Гидролиз пептидных связей в белках Синтез ДНК из дезоксирибоиуклеотндов Химотрипсин ДНК полимераза 1 15 Гидролиз веществ, входящих в состав клеточных стенок бактерий 0,5 Лизоцим 7впз Найвп.
1пбоз1па) са1а)уз!з. — %!1еу, 2006. — Р. 7. Другое важное свойство, которым должен обладать катализатор, — селектиеность. Это означает, что он должен изменять скорость только необходимой реакции и не влиять на скорости конкурирующих с ней процессов. Третье необходимое для практического применения свойство катализаторов — устойчивость, т.е. способность выполнять свои функции в течение продолжительного времени. Для промышленных катализаторов эти три свойства по важности располагают в таком порядке: селективность > устойчивость > активность. Катализаторы кардинально меняют путь и скорость реакций. Однако, есть физические величины, на которые катализаторы повлиять принципиально не могут. Катализатор, по определению, не изменяет состояние исходных веществ и продуктов реакции, поэтому он не может повлиять на термодинамические характеристики суммарной реакции — теплоту, энтропию, энергию Гиббса, константу равновесия.
Катализатор принципиально не способен сместить положение равновесия — он может только изменить скорость достижении переходного состояния и время релаксации к равновесному состоянию. Это связано с тем, что переходное состояние для прямой и обратной реакции — одно и то же, поэтому изменение энергии активации одинаково как для прямой, так и для обратной реакции. Это хорошо видно на энергетической диаграмме (см. рис. 31.2, изменение энергии ак- 794 1и Л Евиализ т»вации йЕ). С ледоввтелвно, скорое|и прямое и обратиоб р«авций в присутствии иаслли опора пзце ~янтсеи и о/.ииаковос ~исло раа.
Г ЗЕ2. Гомогенный катализ 795 зультате 6 связей С вЂ” Н разрываются, а образующиеся атомы Н соединяются друг с другом при участии атомов Р1, при этом формируются три новые связи Н вЂ” Н. Продукты реакции — бензол СзНз и молекулярный водород Н». Для того, чтобы катализ был эффективным, промежуточное вещество АК должно легко образовываться и так же легко превращаться в продукты реакции, т.
е. оба барьера на энергетической кривой каталитической реакции должны быть небольшими. Это выражает суть принципа энергетического соответствия для катализатора; энергия связи катализатора с реагентом должна быть достаточно большой для эффективного связывания, но не слишком большой, чтобы комплекс «реагент-катализатор» легко превращался в продукты. Это утверждение можно проиллюстрировать, рассчитав опытную энергию активации для кинетической схемы (31.1). Применение квазистационарного приближения к промежуточному веществу АК позволяет выразить опытную константу скорости каталитической реакции через константы скорости отдельных стадий: «11»2 й- =...,(В](К] Из этого выражения с помощью определения (28.24) найдем опытную энергию активации. Она выражается через энергии активации всех стадий и константы скорости реакций с участием АК: )7Тга!и!» НТ»а!пй~ +оТ»а!и!»з НТэа!п(Я ~+!»з]В]) йТ йТ г1Т йТ Е ~й ~ -ь Езйз]В] /г = Е! + Ез „ , Ф,]В] = Е! + й , й,]В](Е2 Е- ).
Опытным путем было обнаружено, что в серии реакций одного и того же типа энергия активации линейно зависит от теплового эффекта, поэтому все энергии активации и константы скорости отдельных стадий, входящие в это выражение, являются функциями теплового эффекта образования комплекса АК, ЬНлк.
Численный расчет показывает, что функция Е,„(АНлк) в широком диапазоне параметров имеет минимум — соответствующее значение ЬНдк можно интерпретировать как оптимальную энергию связи катализатора с реагентом. й 31.2. ГОМОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ Простейшая схема гомогенного катализа включает обратимое образо- вание промежуточного комплекса катализатора (К) с одним из реагирующих ве- ществ и превращение этого комплекса в продукты реакции (С+ П) с высвобожде- нием катализатора м А+К ~«АК, й, (31.5) АК +  — +- С + П + К, Применение квазистационарного приближения к этой схеме (прн условии йз » й~) позволяет выразить скорость образования продуктов через концентрации реагентов и катализатора: й]С] й~lгр~А]]В] (31.6а) а1 1- +1» ]В] 796 Гл.
ЗК Катализ Это уравнение лежит в основе кинетики гомогенно-каталитических реакций. Из него видно, что скорость реакции прямо пропорциональна концентрации катализатора, что хорошо согласуется с опытными данными для многих реакций. В квазиравновесном приближении (л 1 » зз) скорость каталитического процесса (31.5) равна; (31.бб) И в этом случае сохраняется первый порядок реакции по катализатору. Гомогенные каталитические реакции происходят в газовой фазе или в растворе. Пример катализа в газовой фазе — нитрозное окисление диоксида серы в присутствии диоксида азота. Реакция, описываемая стехиометрическим уравнением 230з + Оз = 230з, протекает по схеме; Боз + Нот — 30з + НО, 21э'О+ Оз — 21чоз. Другой, практически важный пример — каталитическое разложение озона в стратосфере: 20з = Зоз. Эту реакцию могут ускорять многие частицы, в частности атомы хлора.
Упрощенные механизм такой реакции описывается двумя стадиями: С1+ Оз — С10+ Оз, СГО+ Оз — С1+ 20з Примером гомогенной каталитической реакции в растворе служит разложение перекиси водорода: 2Н202 = 2Н20+ 02, которое сильно ускоряется в присутствии различных ионов — Рез+, Сгзот и др. Характер промежуточных соединений бывает разным и зависит от конкретного иона.
Многие гомогенные реакции в растворах катализируются кислотами или основаниями. Это особенно характерно для реакций гидролиза сложных органических соединений, таких как сложные эфиры: н+ всоов'+ н о — всоон + в'он, олиго- и полисахариды: н' СыНззоп + Нзо — ~ СзНьзоз + СзНьзош сахароза глюкоза фруктаза белки и нуклеиновые кислоты. Ионы Н" (Нзо+) или ОН участвуют в разрыве связей в исходном соединении и способствуют его расщеплению на более простые. Покажем, как это происходит, на примере гидролиза этилового эфира уксусной кислоты. э 31.2.
Гомогенный катализ 797 На первой стадии ион водорода присоединяется к двойной связи С=О сложно- эфирной группы: О ОН СНз — С + НзО+ к —— .— СНз — С + НзО. 0 — СзНз 0 — СиНь Атом Н соединяется с атомом О, а атом С приобретает положительный заряд. К полученной частице сначала присоединяется молекула воды: ОН ОН ! -> СНз — С вЂ” 0 — СзНз + НОН ~к — — СНз — С вЂ” 0 — СзНз.
! ! ОНН затем отщепляется молекула спирта СзНзОН: ОН ОН ! + ]„ СНз — С вЂ” 0 — СзНз ~» — — СНз — С + СзНзОН. ! ! ! ОНН ОН и наконец отрывается ион водорода, образуется уксусная кислота и одновременно регенерируется катализатор: ОН 0 ]! СНз — С + НзО ~« — — СНз — С вЂ” ОН + НзОт. ОН Все стадии в этом процессе обратимы, так что кислота (НзО+) катализирует и гидролиз, н образование сложного эфира. Кинетику таких процессов рассмотрим на примере общего механизма кислотного катализа.
Он включает обратимое взаимодействие субстрата (5) с катализатором (протонирование субстрата) и превращение образующегося комплекса в продукт (Р): ь~ лг 5+ Н30 БН + Н20 Р+ НЗО Скорость каталитической реакции пропорциональна концентрации протонированной формы субстрата: г = на[ЯН+]. (31.7) Субстрат присоединяет ион водорода и тем самым является основанием. Константа равновесия 3+ НзО+ ~~ ЯН+ + НзО является константой основности субстрата: [ЯНч] (31.8) [3]]НзО~] В квазиравновесном приближении концентрацию протонированной формы ЯН" можно выразить через константу основности субстрата: [ВН+] = К,[8] [НзО+], (31.9) Чем больше кислотность среды, [НзО+], тем сильнее протонирован субстрат.
798 ул. И. Катализ Текущая концентрация субстрата связана с его начальной концентрацией уравнением материального баланса: [8)о = [Ь] + [8Нэ). Учитывая это соотношение, а также уравнения (31.7) и (31.9), выражаем скорость каталитической реакции через начальную концентрацию субстрата: (31.10) г = А[8)о, где эффективная константа скорости Я зависит от кислотности среды [НзОч ): дк )н о+) 1+ Кь[НзО ) (31.11) Измеряя константу скорости в растворах с разной кислотностью, можно определить значения йз и Кь. В заключение укажем еще один тип гомогенного катализа, который связан с соединениям переходного металла палладия. Эти соединения катализируют так называемые реакции кросс-сочетания, которые протекают между непредельными или ароматическими соединениями.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
