Б.Ф. Мясоедов, Л.И. Гусева, И.А. Лебедев, М.С. Милюкова, М.К. Чмутова - Аналитическая химия трансплутониевых элементов (1113402), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Растворимость его в условиях осаясдения составляет в зависимости от кислотности раствора от 10 до 20 мг С!аул При прибавлении карбоната калия к кислым растворам трехвалентных америция и кюрпя выпадают осадки карбонатов, растворяющиеся в избытке осадителя. Пяти- и шестивалентвый америций образует двойные карбонатные соединения, которые используются в аналитической химии для отделения америция от кюрия. Карбонат амгриция('П1) был получен [982) в результате гидролиза грихлорацетата трехвалентного америция в водном растворе. Для этого к раствору Ат(П1), содержащему 427 миг Ат, прибавляли раствор гидроокпсп аммония и осаждали гидроокнсь америция(П1).
Гидроокксь амерпцяя трижды промывали дистилли- Р ованной водой и растворяли в 2 мл кислого раствора, содержащего эквивалентное количество трихлоруксусной кислоты (869 миг). Полученный раствор нагревали при 50' С в течение 65 час. Трихлорацетат америция гидролизуется согласно реакции 2Аш (СС[зСОО)з -~- 5НвΠ— ' Ашв (СОз)в ° 21[вО + ЗСОг + ОСКС[в, при этом осаждаются розовые кристаллы карбоната америция, состав которых, как показал анализ, отвечает формуле Ашв(СОв)в. 2Н,О.
По размеру кристаллы довольно близки кристаллам карбонатов дигидратов лантанидов Впв(СОз) з 2Н О (Ьп — Ва, Рг, )йо, 8гп, Еэ, Ст) [982! и Рпв [869!). Параметр ячейки: а = 14,90 ш ш 0,03 А, В насыщенном растворе КвСОв осадок карбоната америция растворяется. Келлер и Фауг [616) получили осадок карбоната америция(РП) в результате добавления раствора бикарбоната натрия, не содержащего СОв, к раствору Ага(П1).
В противоположность данным работы [982] эти авторы установили, что образовавшееся соединение точно соответствует тетрагидрату карбоната америция Аш,(СО,)в 4НвО; дигидрат не был ими получен. При разложении полученного карбовата выделение воды происходит ступенчато: -вн,о -со, Ашг (СОз)з 4НвО Лшз (СОз)з АшвО (СОз)г— — Лш Ов (СОз)в — ' 2ЛшОв. Конечным продуктом разложения тетрагидрата карбоната америция(П1) является двуокись америция, образующаяся при 450— 500' С (рис.
11). В результате смешивания тетрагидрата карбоната америцття(П1) с 0,5 г[в раствором гт[аНСОз или 1,5 )Ез раствором гиазСОз при комнатной температуре образуются двойные карбонаты америция(1П) и натрия следующего состава: в[а[Аж(СОз)в 4НвО! и 79 3 зз з 1 1'нс.
11. Термическое разложение Анзз(СОз)з.4Нзо з атмосфере кислорода [616] цифры на рисунке — относительная потеря в весе Ьа 1в мг) Параметры ячейки, А 2ПО раа 6 Плотность, г,'сиз Литера- тура Соединение [444] [610] [444] КГаО СО КАзпогСОз КЬАшозСОз 9,83 9,74 10,46 5,57 6,06 5,09 5,11 5,12 г Геисатонадьная сиигония. Сша (Соз)з Спзго (Соз)з + Соз. 81 ]з[аз[Аш(СОз) з ЗНзО). Конечными продуктгмп разложения обоих соединелий являются АгаОз и КазСОз [616). ]гарбанат кюрия Сш,(СО,)з образуется пря прибавлении разбавленного раствора КзСО, к слабокислым растворам Сш(1П) . Спежеосажденный белый осадок Сшз(СОз), при стоянии на воздухе постепелно темнеет.
При 420' С он разлагается по реакции Конечным продуктом разложения карбоната кюрия (при 590' С) является полуторная окись кюрия Сш,О, [870]. Растворимость карбоната кюрия в условиях осаждения составляет 13,2 мг Сш/л. Карбонат кюрия полностью растворяется в 407о-нем растворе К.СОз [48]. Двойные карбонаты америз[ия([/) образуются в растворах карбонатов щелочных металлов [989]. Позже было установлено, что в зависимости от условий окисления Аш(1П) до Аш(Ч) и состава водного раствора образуются двойные карбонаты америция(Ч) различного состава.
Двойной карбонат америция и калия состава КАшО,СО, может быть получен при продувании озона через взвесь гидроокиси трехвалептного америция в 0,03 М растворе КНСОз при 92' С [138], или же при действии озона на раствор Аш(П1) в 3 М К,СО, при 92н С [138). Соединение КАшО,СО, может быть приготовлено и другим способом [610). Азотнокислый раствор Аш(П1) обрабатывают озоном для переиедекмя америция н зпестивалентлое состояние. Затем для восстановления Аш(Ч1) до Аш(Ч) к раствору добавляют стехиометрическое количество К1. Выделяющийся при восстановлении свободный иод удаляется экстракцкей бензолом.
К водному раствору добавляют КНСОз из расчета, чтобы концентрация его в растворе была равна 0,1 М. При этом образуется слегка окрашенный осадок. Раствор с осадком нагревают до 90' С в теченпе 3 — 4 час. Осадок промывают несколько раз 0,01 М раствором КНСОы затем спиртом и ацетоном. Соединение изоструктурно двойным карбонатам нептуния (К1]рОзСОз) и плутония (КРпОзСО,). Двойные карбонаты америция(Ч) с рубидием и аммонием были приготовлены осаждением из растворов карбонатов соответствующих щелочных металлов [781]. В качестве окислителей использовали озон или персульфат-ионы. Соединения КЬАшОзСОз и ХН,АшО.СОз аналогично КАпзО,СОз имеют гексагональную сингонию (табл.
22). Таблица 22 Двойные карбонаты амернцил с калием н рубнднем Описанные выше двойные карбонаты америция(Ч) растворазотся в кислотах с образованием в растворе ионов АшОз+. При нагревании раствора Апз(Ч[) в 2 М ХазСОз до 90' С америций восстанавливается до Аш(Ч) и выпадает в осадок в виде америцил(Ч)-карбоиата натрия. Состав образующегося соединения пока не установлен [138, 375). Двойной карбонат америция и калин состава К,[АшОз(СО,),] может быть приготовлен различными способами.
Вернер и Перлман [989] установили, что при нагревании раствора Аул(111), содержащего 20% КзСОз и 0,1 М ХаС]О, америций, окислнясь до Аш(Ч), выпадает в виде нерастворимой соли. Скорость образования осадка зависит от концентрации КзСОз в растворе. Растворимость двойного карбоната америция(Ч) и калия в насыщенном растворе КзСО, оказалась равной 3 мг Аш/л. Осадок легко растворяется в 0,1 АУ Н,80,. Состав осадка не был определен. Позже Яковлев н Горбенко-Германов [219] определили состав двойлого карбоната америция(Ч) и калия, приготовленного по описанной выше методике [989] и другими способами. Авторы синтезировали это соединение, окисляя америций, концентрация которого составляла 0,3 мг/м.г, в колцелтрированных растворах карбоната калия.
Аш(1П) окислялся тремя различными способами: гипохлоритом калия (0,1 М) в течение 10 — 15 мин. при 95 — 100' С, персульфатом аммония (20 мг/мл) в течение 2 час. при 75 — 80' С и озоном в течение 15 — 20 мин. при 90 — 100' С. Анализ осадков на содержание америция, калия и СО, показал, что состав соединения во всех случаях отвечал формуле Кз[АпзОз(СОз)з). Соединение имеет ромбическую кристаллическую структуру. Растворимость выделенного америцил(Ч)-карбоната калия в 3,5 М растворе К СОз при 25' С составляет 4,8 10-' ге я [222], Получена двойная соль К,АшОз(СОз)з после окисления трехвалептного америция в концентрированном растворе карбоната калия [323, 324] Таким образом, состав и кристаллическая структура двойных карбонатоз америция(Ч) и щелочных металлов зависит от природы катиона щелочного металла, присутствующего в растворе, и от рН раствора, при котором образуется соединение.
Все эти соединения устойчивы только в карбонатных растворах и разрушаются при промывании водой. Двойные карбонаты америция (Р1) также образуются врастворах карбзунатов щелочных металлов. Кристаллический америцил (Ч1)-карбонат натрия лимонно-желтого цвета осаждается при прибавлении насыщенного раствора зчазСОз — ЯаНСОз к 2 10 ' М раствору америцил (Ч1)-карбоната натрия, или при прибавлении метанола к раствору Аш(Ч1) в 0,1 М )ЧаНСОз.
Америцил(Ч1)-карбонат натрия образуется и в том случае, если через взвесь Аш(ОН)н находящуюся в растворе, содержащем 1 — 8 молей Ь)аНСОз на 1 моль Аш(П1), пропускать озон. Америцил(Ч1)-карбонат натрия не изоструктурен с известным соединением ХаеПОУ (СО,) н получаемым в аналогичных условиях [375].
Красно-коричневый америцил(Ч1)-карбонат бария осаждается при добавлении нитрата бария к карбонатному раствору Аш(Ч1). Аналогичным образом может быть приготовлен америцил (Ч1) -карбонат кальция; соответствующая соль магния является значительно более растворимой [375]. Фтор яды Фторид америция(П1), АупРз хНзО, образуется при действии фтористоводородной кислоты на водные растворы Ап1 (1П) . Безводный трифторид америция был осажден [241] из раствора Аш(1П) в 1 М НХОз путем прибавления 2 М НР. Осадок фторида америция промывали водой, затем ацетоном и высушивали на водяной бане при 85' С. Трифторид америция, полученный этим способом, оказался более реакционноспособным, чем приготовленный фториропанием. Фторид америция растворяется в насьпценном растворе борной кислоты, содержащем 6 М НС1 [138] или 1 М НЬ)Оз [138].
АшРз по>нет быть переведен в раствор также путем обработки осадка 0,1 М раствором КОН в течение 1 часа при 90' С с последующим растворением образующейся гидроокиси америция в кислоте. Растворимость АшРз в смеси 2,6 М НР— 1 М НзчОз при 25' С составляет 1,6 10 ' г Аше я [222]. Фторид яюрия(111) можно получить осаждением из водных растворов. Обычно осаждение фторида кюрия проводят из 1 М ННОз или 2 М НС1 добавлением избытка НР (конечпая концентра- 82 Таблица 23 Растворимость 18) Сшрз в растворах Нр прв гз =- 0,102 14551 Температура, с Начальная нонпентрапня нр,—, н Начальная нонпентрапнл нр.—, н Температура, ° с и, мз Сзп/я Б, ме Спз,'л 1 00 10 з 1,00 10 з 1,015 10 ' С015 10 з 1,015 10 з 1,015.10 з 1,015 10 е 1,00 10 з 23 23 47 47 1,651 3,655 15,29 3,515 7,887 51, 40 4,77 8,47 0 0 0 23 Двойные фториды пмериция описаны для четырех-, пяти- и гпестивалентного состояний. Для четырехвалентного америция известны двойные фториды состава КАшРз, 11АшРз, ВЬ,АшРе К,Аш,Р„ и зтатАшеРзп Соединение КАшРз образуется при действии газообразного фтора па двойную соль КАшОзСОт при 500' С и давлении 1 атм [241].
Двойной фторид БАшРз может быть приготовлен следующим образом. Аликвотную часть солянокислого раствора, содержащего определенное количество америция, смешивают с раствором ЫС10з ЗНзО, содержащим эквимолярное количество лития, и смесь вьшаривают досуха. Остаток после выпаривания помещают в печь и выдерживают в атмосфере фтора при 300' С в течение 16 час. [605]. Устойчивое кристаллическое соединение ВЬ,АшРе получается следующим образом [608, 650]. Гидроокись америция(1Ч) приводят в равновесие с водным раствором ВЬР и неболыпим количеством НР при 0'С.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
