Б.Ф. Мясоедов, Л.И. Гусева, И.А. Лебедев, М.С. Милюкова, М.К. Чмутова - Аналитическая химия трансплутониевых элементов (1113402), страница 19
Текст из файла (страница 19)
кубическую структуру; параметр ячейки а = 10,653 ~ 0,002 А (25' С) [592). Растворимость амернцилацетата натрия в 3 М растворе НаСзНзОз при 22'С равна 6,7 10 ' г Аш/л [222). Формиат америция, Аш(НСОО)ь выделен после трехкратной обработки гидроокисн америция(1П) концентрированной муравьиной кислотой при 50' С [982). После такой обработки избыток кислоты удалялся выпариванием, остаток представлял собой формиат америция(П1) розового цвета.
Соединение имеет гексагональную структуру; параметры решетки: а = 10,55 А и с = 4,07 А. Соединение изоструктурно с формиатом неодима )чб(НСОО)э [700). Соединения америция (1П) с 8-оксихинолином и его проигеодными. В литературе описаны 8-оксихинолинат америция Аш(СзНзО)з() з, 5-хлор-8-оксихннолинат америция Аш(СзНзОХС1) з и 5,7-дихлор-8-оксихинолинат америция Аш(СзНзОХС1з) з [615). СОЕДИНЕНИЯ, ПОЛУЧАЕМЫЕ СУХИМ ПУТЕМ Окислы пс ! еэ с х х Ф х э а с о +! й о +! С сс о о Ф й Ф х с й х и Ф Г 3 ,с Ф к х и к ы ФД МФ о со ко г о Й Ф х х Э Ф Ю Ю Ф к Ф й й о Ф о й ;,Ф" ,° а х Зге Ии й Ф а Ф к Ф о Ю ц о о о Я о 88 В литературе описаны соединения трансплутониевых элементов с кислородом типа МО„М,О, и МО (М вЂ” ТПЭ), а также смешанные окислы ТПЭ с другими металлами.
В табл. 25 приведены данные относительно полуторных окисей и двуокисей ТПЭ. Америций. Моноокись америцил, АшО, в виде хрупкого продукта с сероватым металлическим блеском получена при взаимодействии металлического америция со стехнометрическим (235] или немного меньшим [139, стр, 436] количеством кислорода. Соединение имеет гранецентрнрованную кубическую структуру; параметр ячейки а =- 5,045 ~ 0,003 А. Плотность соединения составляет 13,6 г!смг [235]. Близкая величина а = 5,053 — 5,054 А была получена ранее [704] при исследовании неизвестной фазы, присутствовавшей в качестве примеси в металлическом америции; вполне вероятно, что эта примесь также представляла собой АшО. Данные для величины а, полученные Эахариазеном [1004], подвергаются сомнению [235], так как автор не дает описания приготовления и очистки исследуемого образца. Описанное ранее [399] образование Ап10 при восстановлении АшгОг водородом ни разу не было воспроизведено и кажется маловероятным.
Полуторная окись америцил, Аш,ОФ получается при восстановченни двуокиси америпия водородом [242], а также путем осторожного разложения оксалата в вакууме [188]. Рентгеноструктурный анализ показал, что полуторная окись имеет кубическую и гексагональную кристаллическую структуру, подобно полуторным окисям редкоземельных элементов. Прн восстановлении двуокиси америция водородом при 600'С .образуется кубическая модификация Аш О, [тип Ми~О,) [450,942]. Прн обработке двуокиси амернцня водородом при 750 — 800' С образуется полуторная окись с гексагональной кристаллической структурой [тип Ьа О.) [941]. Кристаллографические данные о полуторной окиси америцня приведены в табл. 25. В работах [345, 347] отмечается, что между составом окиси АшО л -ььг и АшОг доляьна существовать промежуточная фаза Аш,О„обладающая моноклннной структурой [В-тип полуторной окиси редких земель). Двуокись анериция, АшО„является наиболее устойчивым соединением четырехвалентного амернцня и получается в результате прокалнваннв на воздухе нитрата, гндроокиси нлп оксалата трехвалентного америция или его полуторного окисла [242, 243, 277, 450, 470, 941].
Двуокись америция — черный кристаллический порошок, нерастворимый в воде. Эспри и Кеннннгем [242] установили, что состав высшей окиси америция АтО, близок к стехиомет- РическомУ и выРажаетсЯ фоРмУлой АшОсыаьоа Холл н МаРкин [523] приготовили двуокись америцня прн 890' С н нашли, что Е Е $ т'о Ркс. 12. Термическое разло- жение АшОе [242) цать цубу [)гу [[ру 19е[геэ соединение отвечает составу АптО,, Таким образом, двуокись америция можно испольэовать в качестве весовой формы. Эспри и Кеннингем [242) исследовали также термическое разяоятенне двуокиси америция (рис. 12). Весовые изменения в продукте ниже 600' С условно приписывают разложению остатков исходных материалов — нитрата или оксалата [240].
При температуре -1000 С двуокись устойчива. Выше этой температуры происходит обратимое выделение кислорода. Двуокись америцня, обработанная водородом при 600' С, превращается в полуторную окись, которая при повторном окислении поглощает такое количество кислорода, которое приводит к образованию окисла, соответствующего формуле АтпОсее~е,ее [242[. Прн температуре выше 1400' С двуокись америцпя заметно разлагается [240). Всть предположение. что между АшО, и Аш,О, существует область твердых растворов с непрерывно изменяющимся составом [242). Вопрос о фазовых превращениях в системе Аш — О рассматривается также в работах [345 †3). Температура плавления двуокиси америция равна 2050' С [703[.
Кристаллическая структура двуокиси америцвя определялась рентгенографическим методом [242, 245, 450, 1002, 1004). Двуокись америция имеет кубическую структуру (тип СаР,), подобную структуре [)Ом т)рОе и РпО,. Параметры ячейки, полученные рядом исследователей [245, 941, 1004), немного различаются между собой, что может быть связано с изменением состава двуокиси, чистотой используемого амернция и методом получения АтпО,.
Рентгенографическое изучение двуокпси америцня ("'Атп) показало, что параметр а АшО,изменяется со временем под действием собственного а-ттзлученття по экспоненциальному закону: Аа -зм — =.4 [1 — е ), а где А и  — константы; Х вЂ” постоянная распада; 1 — время. Рассчитанная плотность АшО, равна 11,68 г/см' [519). Двуокись амернция растворяется в смеси 6,02 М Нд)Ое и 0,1 М НВРе с образованием раствора трехвалентного америция [139, 450). 99 При растворении АшО, в 0,5 — 6 М НеЯОе образуется заметное количество шестивалентного америция в результате диспропорционирования Аш(1У) и [63, 222) (см.
стр. 42) Пеннемен (см. [243[) показал, что в 1 М НС)Ое двуокись америция растворяется с образованием Аш(П1) и Аш(У). Двуокись америция растворяется также в смесях 6МНС1 — 8МН)т[0, [827[ и 3 МНС1 — 4 М НХО, — 0,05 МНР [276]. В области 500 — 850' С двуокись америция реагирует с галогенами, образуя соединения АшВ, ( — Р, С1, Вг, 1) [469). Двуокись америция при высоких температурах взаимодействует с рядом окисей металлов, образуя двойные окиси [612 — 614, 621, 622, 835[; при реакции ЛшО с ВеОе, А1 О, УеОе и другими окисями двуокись америция теряет кислород и переходит к полуторную окись. Условия взаимодействия АшО, с другими окисями, состав и основные параметры кристаллической решетки образующихся соединений приведены в табл.
26. Двойные окислы АшХЬОь ЛшТаО и АшраО, взаимодействуют с карбонатом бария или окисью бария (1200 в 1300' С), с ниобием и танталом (1200 — 1300' С) и с протактинием (1350 †14' С), образуя соответствующие тройные окислы ВаеАшХЬОе, Ва.АшТаО, и др. Эти соединения можно получить и при непосредственном взаимодействии Аш Ое с ХЬеОе(ТаеОе) и ВаО. АпЛЪОт и ЛтпТаО, реагируют с ТЮ, прп 1150' С, образуя тройные окислы АшХЬТЮе и АтпТаТЮе. Эти соединения можно получить и при прямом взаимодействии АшОм ЯЬеОе(ТаеОе) и ТЮ,.
Аналогичные соединения известны и для плутония [622). Основные кристаллографнческие данные о тройных окислах америция приведены в табл. 27 [622[ Келлер и сотр. [617) нашли, что в системе 1л (Яа) Π— АшО,— Π— при повышенных температурах образуются двойные окиси, содержащие Аш(У1). В зависимости от условий реакции были получены: 1леМО„1теМОе, ХаеМОе (М вЂ” Ыр, Рп, Атп) и а-Яа,МОе (М— 1), Хр, Рп, Аш) . Эти соединения изоморфны с соответствующими соединениями урана. Термическая устойчивость соединений уменьшается в ряду: 1) — Хр — 1'и — Аш. В результате термического разложения тройных окисей, содержащих шестивалентный трансурановый элемент (Хр, Рп, Аш), образуются тройные окиси, в которых трансурановый элемент присутствует в пятивалентном состоянии, например: ) [АшОе ете.с еее 1лАшОе+ 15190.
о. Для америция получены соединения 1л,АтпОь 5[а,АптО, н 1л,ЛшОе. Эти соединения разлагаются на АшО. и Хл,О(тчаеО). Термическая устойчивость уменыпается в ряду элементов Хр ) Рп Аш [618). Кюрий. Полуторная окись кюрия, Сто,О„впервые была получена при термическом разложении высшей окиси кюрия при 600 С и 91 Таблица 27 о сс о оос о 'с' 'с' о со со ос о со с со со ц о со о с со сь Тройные окислы америция [8221 Параметры ячейки, я п.чотность, гсскс о о -Н -Н % с Соединение Сннтония о о о оо о +~ -Н 'Н -Н-Н +~ Ейй' о4 ь 8,520+0,008 ВасАшВЬОа Кубическая То же е '7,57 с мт ВаеАшТаОе ВааАсираОе 8,518+0,08 8,793+0,009 8,54 8,23 о о о оо Ст Сс Ашг[ЬТ!О, АшТаТРОв Ортороы.
бическая То же [ [ [ФФ[ ИИ 5,34х-0,01 5,35+0,01 11,00~0,02 10,98~0,02 7,53+0,01 7,49~-0,01 -Н +! 8,54 о о о Н -Н о +~ ~~ +[ .Н +[ $ -оос- Ф Ф и 2 и и Й и чи Ф ел о о -Н Н с о Ф и чс и о Ф 1' о о. о и е с и с и и Р ,е и Ф о Ф о, сс и о и Ф Й„ ~,о и И а Ф о сь Я о мо я, ) Ф 6" 6 о, о о а1 о о и ~ Ф 6 ы о ось'в 6 6 66 < < о о с 6 6 93 давлении 10 ' мм рт.
ст. [245). Сш,О, образуется также в результате термического разложения 10-водного оксалата кюрия(П[) при 750 — 780' С в высоком вакууме [870). Дедов и сотр. [48] отмечали, что при прокаливании оксалата кюрия на воздухе образуется порошкообразное вещество коричневого цвета, представляющее, вероятно, смесь Сшс01 и Сш01.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
