Б.Ф. Мясоедов, Л.И. Гусева, И.А. Лебедев, М.С. Милюкова, М.К. Чмутова - Аналитическая химия трансплутониевых элементов (1113402), страница 21
Текст из файла (страница 21)
ст = 11 911 5/Т+ 9 34. При 550' С теплота сублимации Л/1 = 54,5 ккал/моль и ЛЯ = = 29,5 кал/моль грид. Выше 635' С тетрафторид америция термодинамически неустойчив и, вероятно, разлагается по уравнению Ашуз Ашрз+ 4/згз. При взаимодействии тетрафторида америция с водой выделяется газ и образуются мелкозернистые агрегаты, имеющие характерный спектр поглощения Аш(ЬН). Трифторид кюрин, СшГь был получен [321, 322] следующим образом. Двуокись кюрия смешивалась с большим избытком ХН,Р НР и смесь нагревалась в потоке гелия при 125' С в течение 2 час.
Затем избыток ХН4Р НР удалялся при повышении температуры приблизительно до 700' С. Предполагается, что образование трифторнда кюрня протекает по реакции 2Сзн04+8МП4Р НР 2Сшуз+8МНзу — , '4Н40+Рз. Трифторид кюрия может быть приготовлен прямым и более простым методом — взаимодействием двуокиси кюрия с газообразным НР [755]. Возможны два пути превращения двуокиси кюрия в трифтерид: Если реакция протекает по схеме 1, то, по-видимому, й, ) /г„ если нсе образование СшРз идет по схеме 11, то /г4 ~ /гз ()г — константа скорости реакции) . Однако термодинамическнх данных пока недостаточно для того, чтобы определить наиболее вероятный пут» образования трифторида кюрия, На рис.
15 показана зависимость процента превращения СшО. в СшГ, от температуры и времени фторированин. Полное превращение Сш04 в СшРз (99,9%) происходит при 435' С за 40 мин. В зависимости от способа приготовления трифторида кюрия соединение получалось от шоколадно-коричневого и светло-бежевого [322] до блестящего белого [755] цвета.
Возмонсно„что различный цвет соединения объясняется различной чистотой получаемого препарата. Рентгеноструктурный анализ показал, что соединение СшР, имеет гексагональную решетку и изоструктурно с ЬаРз [157, стр. 425] и ттс(Гз [244]. Рассчитанная плотность СшРз равна 9,7 г/см' [251]. Температура плавления СшГ, определялась Барнетом [322].
Образцы СшР были приготовлены двумя способами: осаждением из раствора при прибавленвсь фтористоводородной кислоты и фторпрованнем. Полученные результаты приведены в табл. 30. Температуры плавленпн Сшрз н Ашрз 13221 Температура 600' С для точки плавления СшГт, сообщенная ранее [264], оказалась сильно заниженной. Спектр поглощения твердого безводного трифторида кюрия имеет характерные полосы поглощексш при 282,6, 277,4, 268 н 236,8 нгг [455]. Имеются данные по магнятной восприимчивости СшРз [393, сц т В интервале 1000 — 1350' С фторид кюрия, а также и другие галогениды кюрия взаимодействуют с порошкообразными алюминием и бериллнем с образованием сплавов [340, стр. 173].
Например, при 1300' С образуется сплав Сш — Ве, который может быть использован в качестве источника нейтронов. Тстрафторид яюрия, Сыро получен при взаимодействии трифторида кюрия с газообразным Рг при 400' С [243, 246, 602, 609]. Соединение имеет моноклинную структуру, подобную структурам ПРь, )З!рР„РпР, [1004] и АтГь [241].
Спектр светопоглощения тетрафторида кюрия имеет 13 характерных полос поглощения в области 350 — 2000 нм [248]. Желтый тетрафторид кюрия в 15 М растворе 5(Н,Р при 25 — 0' С переходит в белый трнфторид кюрня, причем превращение сопровождается энергичныч газовыделением. Предполагается, что в этих условиях Ст(19) окисляет зНг '. В то же время при добавлении тетрафторида кюрия в 15 М раствор СзГ (при 0'С) происходит растворение Сгинь с образованием комплексного соединения четырехвалентного кюрля [602].
Трпфторид берялия, Вйро получен при обработке В)сгОг газообразной смесью Н. — НР при 600' С в течение 30 мин. [816, 823]. Трифторид берклия — соединение желто-зеленого цвета, существует в двух кристаллических модификациях: в тригональной, типа ЬаРг [1007], характерной для элементов от лантана до прометия, и з орторомбической, типа УРг [1006],характерной для трифторидов элементов от самария до лютеция.
При быстром охлаждении образца В!сГ, в реакционной газовой смеси получается высокотемпературная тригональная кристаллическая модификация. Медленно охлажденный образец В!срг имеет орторомбическую структуру. Трифторид берклияс орторомбической структурой легко переходит в тригональную модификацию при прокаливании обрааца при 600о С. Рассчитанная плотность орторомбического ВИг равна 9,7 г/смг н тригонального ВИ'г — 10,15 г/см'. Тетрафторид берллил, ВИь приготовлен [249, 609] при постепенном нагревании в вакууме до 400' С нескольюзх микрограммов трехвалснтного берклия, фиксированного на ионите, и последующем выдерживанян в течение 16 час.
в атмосфере гелия и фтора под давлением 2 агм. Тетрафторид берклия имеет моноклинную структуру (хи п () Р,) . ТрифториО калифорния, С1Рм получен Петерсоном и Кеннингемом [823] при действии газообразного НР на окись калифорния при 700' С. Трифторид калифорния кристаллизуется в орторомбической сингонии. Предполагается, что СПгг имеет тригональную структуру (тип(арг) при температуре выше 700' С. Оясифгорид калыфоргьия, СЮР, образуется при действии паров воды на трифторид калифорния при 700' С по реакции: С!Р +Н О! .
=С!Ох+2!!У. Бледно-зеленый СЮР кристаллизуется в кубической сингонии типа флюорнта [818]. Хлориды. Трихлорид америция, АшС!г, впервые был получен Фридом [470] при действии СС14 на двуокись америция цри 800— 900' С: АшО + СС!а- АшС!г + СОС! -',- С! . Трихлорид америция конденсировался в кварцевом капилляре; он получен также взаимодействием хлористого водорода с двуокисью америция [157]. Трихлорид амернция — соединение розового цвета, гигроскопическое, возгоняющееся при 850' С [139, стр. 436]. АтС1г имеет гексагональную кристаллическую решетку, иаоструктурную с !гС1г, 5)рС1„РпС1г [1001, 1003] с параметрами а = 7,38 А, с = 4,25 А, Рассчитанная плотность 5,78 г/смэ [519].
Спектр светопоглощения АтС1г исследован в области длин волн 350 — 550 н.м [504, 930, 931]. Максимальная полоса поглощения отвечает 503 нлг. Кох и Кеннингем [633] исследовали взаимодействие трихлорида америцня с парами воды. Константа равновесия реакции АсаС!г(тв! + НгО (г) = АзьОС1(тэ)+ 2ПС! (г) определялась в области 682 — 800'К. Для этой реакции вычисле- ны следующие термодинамические константы: Ар~~го = И,45 ккал/моль; А //аог 21, 38 ккал/моль; Ьдаог = 33,3 клал/моль.граа.
Аг"о. = — 4,06 ккал/моль; агь А//~ — 20 01 акал/моль' Ад~го = 30,60 ккал/моль град; Полученные величины термодннамических констант для АтС!г близки к величинам констант трихлорндов редкоземельных элементов. Значение А//'г для гидролиза АтС1г на 0,7 клал/моль меньше, чем для РпС1г [632]. В этом случае наблюдается тенденция, аналогичная для редкоземельных элементов и связанная с уменьшением ионных радиусов. Оксихаорид аэзерпцил, АтОС1, получают в результате гидролиза трихлорпда америция. Соединение имеет тетрагональную структуру (тип РЬРС!); параметры ячейки: а = 4,00 А, с = 6,78 А [941] Рассчитанная теплота образования АН'гог для АшОС! равна 243,6 гн ~ 2 7 клал/лголь [2 стр.
422]. Трихлорид кюрия, СшС)„получают при действии газообразного хлористого водорода на окись кюрия при 400 — 500'С в течение 10 — 35 мин. Соединение СтС1г имеет гексагональную кристаллическую структуру; параметры ячейки: а = 7,38 ~ 0,006 А, с = 4,186 ~ ~ 0,010 А [965]. По данным Эспри н сотр. [251], а = 7,368 А, с = = 4,228 А. Рассчитанная плотность 5,81 г/слог. Теплота растворения СшС!г(кр.) в 1,5 М НС1 равна — 31,8 ~ 0,5 ямал/моль [964]. Другие физико-химические данные для трихлорида кюрия можно найти в работах [389, 503].
Трихлорид берклия, В)сС1г, был приготовлен Петерсоном и Кеннннгемом [816, 822] путем взаимодействия газообразного НС1 с В)сгОг при температуре около 520' С в течение трех периодов по 10 — 12 мин. Лимонно-желтый трихлорид берклия имеет гексагональную структуру (тип ()С)г) [1005]; параметры ячейки: а = 101 = 7,382 ~0,002 А, с = 4,127 ~-0,003 Л.
Соединение В)сС!, гигроскопичяо. Оксихлорид бврклил, ВйОС1, — соединение бледно-зеленого цвета,полученное [816, 821[ взаимодействием трихлорида берклия со смесью паров воды и газообразного НС1: В1сС!з (тв.) + НзО (г.) ', 2НС! (г.) = ВссОС1 (тв.) -1- 4НС1. Образцы оксихлорида берклия охлаждали в вакууме нли в атмосфере сухого азота. Оксихлорид берклия имеет тетрагональную структуру (тип РЬГС1) [778[; параметры ячейки: а = 3,966 ~ 0,004 Л, с = 6,710 ~ 0,009 А [821]. Рассчитанная шютность В)сОС1 равна 9,45 г/см'.
В отличие от тряхлорида берклпя оксихлорид берклия не гигроскопичен. Трихлорид калифорния, С1С!з, был получен при действии сухого хлористого водорода на окись калифорния пуи 520'С [497, 499, 820). Ярко-желтый трихлорид калифорния имеет гексагональную структуру (тнп 1)С1з); параметры ячейки: а = 7,393 Л, с = 4,090 А.
Температура плавления трихлорида калифорния лежит около 575' С [479). Оксиглорид калифорния, СЮС1, получают при действии газобразной смеси НС1 — НОэ на окись калифорния прн 505' С в течение 20 мин. нли нагреванием трихлорида калифорния в атмосфере водорода (0,5 агм) при 555 — 585' С в течение 20 мин,, или в вакууме при 450' С в течение 10 мпн. [392). СЮС1 — твердое зеленое соединение, имеющее тетрагональную структуру (т п РЬГС1) [778[; параметрами решетки а = 3,956 А, с = 6,662 Л [392). Трихлорид эйнштвйния, ЕзС1ь получен [479) при нагревании окиси эйнштейния при 500'С в атмосфере газообразного сухого НС1 в течение 20 мин.
При температуре "425' С кристаллизуется в гексагональпой сивгонии; параметры ячейки: а = 7,27 А, с =4,10Л. Оксихлорид эйнштвйния, ЕзОС1, получен [4791 нагреванием окиси эйнштейния в атмосфере газообразной смеси НС1+ НгО при 500' С в течение 20 мин. ЕзОС1 имеет кристаллическую тетрагональную структуру (тип РЬГС1); параметры ячейки: а = 3,97 Л, с=6,75А. Нрямые опыты по определению состава и свойств хлоридов фврмия, мвндвлевия, /02-, /03-го элементов и кррчаговия пока отсутствуют.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
