Б.Ф. Мясоедов, Л.И. Гусева, И.А. Лебедев, М.С. Милюкова, М.К. Чмутова - Аналитическая химия трансплутониевых элементов (1113402), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Полученный таким образом рыжевато-коричневый осадок оксалата имел состав Аш~(С,О,)~ 7Н О [3251. Лебедев и сотр. (105) установили, что состав оксалата америция(П1) отвечает формуле Аш~(С„О,) э'9Н20, а произведение растворимости этого соединения оказалось равным 2,2. 10 ". В случае осаждения оксалата америцни(П1) из нейтрального раствора трихлорида америция избытком щавелевой кислоты при комнатной температуре и последующей промывки и высушивания осадка на воздухе в течение 2 час. образуется розовый оксалат америция состава Аш~(С20~)~ 10Н~О (982).
Соединение имеет моноклинную структуру; параметры ячейки: а = И,19 А, Ь =9,63 А, е = 10,24А. Оксалат америция Аш~(С~О~)з ИН~О был получен при добавлении избытка щавелевой кислоты к солянокислому раствору (1,5 М), содержащему 0,75 г Аш/я. Это соединение розового цвета, имеет моноклннную структуру, изоморфно с оксалатами плутония(1П) и редкоземельных элементов [941]. Термическое разложение гептагидрата оксалата америция было изучено Маркиным [6941. При термическом разложении Аш~ (СаО ) ~. 7Н~О на воздухе образуются низшие гидраты с х = 4, 3 73 рис.
6. Термогравнграмма оисалата аморпцин на воздУхе (694) (Х процент от конечного веса) Чаа 500 6 и 1 и безводное соединение (рис. 6). При 470' С оксалат полностью превращается в двуокись. При термическом разлоягенин гептагидрата оксалата америция в вакууме при 240' С образуется безводный оксалат Ашз(С,Ог)з, который при 620'С полностью превращается в АшзОз. Окись, полученная в результате прокаливания оксалата америция при температуре не выше 500' С, легко растворяется в концентрированной серной кислоте, но медленно растворяется в разбавленной соляной кислоте. Яковлев и Косяков [222] определили растворимость оксалата америция в различных средах (табл. 19), Таблица 19 растворпмость (8) онсалата амернцив 1222) 3, з Агни Температура, 'С Соотаи раотзора 1 8.10-з 2,510' 1 8.10-з 25 20 22 0,2 М НзСгОз 0,25 М ННОз 0,1 М НзСзОз— '0,1 М НР(Оз Берии и Портер [325] определили растворимость гептагидрата оксалата америция в смешанных растворах 0,025 — 0,5 М Н,С,О, и 0,1 — 4 М НХОз.
Из рис. 7 видно, что в 0,1 — 0,25 М Н)'[Оз растворимость сначала уменьшается по мере увеличения концентраци НСО ,С,Ом а затем повышается вследствие образования растворимого рации оксалатного комплекса америция (или даже нескольких комплексов [105]). При концентрации Нг[Ом равной 0,5 М и выше, растворимость оксалата америция постепенно уменьшается с увеличением конНг[ центрации щавелевой кислоты. Характер влияния концентр рации О. и Н,С,О, на растворимость гептагидрата оксалата америция такой же, как для оксалата плутония(П1) [325].
Под действием собственного а-излучения америция оксалат америция разлагается, превращаясь в карбонат Ашз(СОз)з 5Н О. еакция разложения является реакцией первого порядка с кон- 74 стантой скорости (для "'Аш) 0,22 ж0,04 сутки '.
Газ, выделяющийся при реакции разложения, содержит смесь СОг и СО с преобладанием СО [106]. Оксалат кюрля(ХП) образуется при добавлении раствора щавелевой кислоты к слабокислому раствору Сш(П1) [48]. Это белый осадок, постепенно сереющий, имеет состав Сш,(СзОг) з 10Н10. Изучение термического разложения оксалата кюрия проведено Шерером и Фохлером [870] на образце весом 100 мкг.
Оксалат кюрия после осаждения промывали водой, затем ацетоном, высушивали на воздухе и подвергали нагреванию. Водный оксалат кюрия был почти белый. Как видно из рис. 8,потеря гидратационной воды происходит ступенчато и заканчивается при 280' С. При нагревании на воздухе до 500' С оксалат превращается в черную двуокись кюрия. Десятизодный и трехводный оксалаты кюрия имеют значительную температурную область устойчивости в вакууме.
При 360' С оксалат кюрия полностью превращается в карбонат. Конечным продуктом разложения оксалата кюрия является полуторная окись (табл. 20). Таблица 20 Схема разложения Спгз(сгОг)з 10 НзО в вакууме при 20 — 800з С (870) Содоргкаииз з газовой фазе, % Продукт разложении соединение Температура, 'С' со.
со Сшз(С101)з Сшз(СОз)г,г(С„Оз)г,з+ 1,5СО Сшз(СОз)з 4- 0,5 СО + СО. СпгзО(СОз)з+ СОз СнгзОзСОз + СОз СшзО „+хСО+(1 — х)СОз Сшз(СзОз)з 10 НгО Сшз(СгОа)з Сшз(Соз) 1,з(Сзоз)!,3 Сшз(СОз)з СшзО(СОз)г СшзОзСОз Частичное окисление СшзОз + хСОз 2СшзОз+„+ С 60 300 360 420 510 550 550 590 750 39 36 15 10 2 61 64 85 90 98 Сшз00+х+ СО 2СшгО х+ (х — х )СОз 90 10 Растворимость оксалата кюркя в условиях осаждения равна 22 мг Сшlл [222]. На рис.
9 представлена растворимость оксалата кюрия в зависимости от концентрации НзС,Ог (0,025 — 0,5 М) при различной концентрации Нр[Оз (0,1 — 0,4 М), определенная Берии и Портером [325]. Кривые растворимости оксалата кюрия подобны кривым * Температура разложоиии при скорости нзгреиз 100' С з 1 чзр и дазлевии ( 1О-' мзг рт.
ст. ймг Яог/мл /аз зН зв гвв с ба Рнс. 7. Влияние воицевтрацвн НХОО н НзС00» на растворимость (3) Ашз(С20»)з 7НзО пря 23' С 13251 Новцевтрецив Ннсв г — 0,1 и; 3 — 0,26; 3 — 0,5» в — 1,0; 2,О;и ггз ба [8,0,0,),н ' У»мг 0»ц/мл (аг Рнс. 8. Дегидратвции Сшз(сзоз)з.(ОНзо 187О1 Рис. 9. Влияние концентрации ННОО и Н,С,О, иа растворимость (3) Сш,(С,О,) з. 10 Н00 при 23' С 13251 Ноицеитрзции нное г — О,1 и; 3 — 0,25; З вЂ” 0,5: З вЂ” 1,О; 0 2,0;  — О,О и КАш (80»)г 2(НО Кз 1 цг (30»)з НОО КОАшг (80»)з ТШш (80,» .
АН,О Т)ОАшз(80»)з ВЬАвз (80»)г ° 4НОО СО»Ашз (80») г СвАт (80»)г 4Н00 [Нгагоз], М разбавляли до нислотности 0,5 М НзЗО» и добавляли к нему зтанол до выпадения осадка. Осадок промывали 3 раза этанолом и высушивали в вакууме до постоянного веса при 20'С. Состав осадка отвечал формуле Ат,(80»)з 5Н»0, Прокаливание водного сульфата прн 350 — 400' С приводит к образованию безводного соединения Ап1»(80»)з. Спектр поглощения нормального сульфата америция имеет довольно много пиков в области 400 †5 нм. Со временем в спектре погчощения сульфата Ашз(80,), ° 5Н00 наблюдаются изменения, что обусловлено, вероятно, разрушением кристаллической решетки под действием а-излучения "'Аш.
Двойные сульфаты америг(им с щелочньит лзеталлами подобно двойным сульфатам редкоземельных элементов и щелочных металлов, играющим важную роль в аналитической химии этих элементов, имеют малую растворимость. Малорастворнмые двойные сульфаты образуют н другие трансплутонневые элементы. Яковлев н сотр. [220) приготовил двоиные сульфаты амернция(П1) с калием, рубндием, цезнем н таллием. Двойные сульфаты осаждали нз 0,5 М Н»80„содержазцей америций, добавлением раствора сульфата однозалентного металла в различных малярных отношениях [М ): [Апззт). При низких полярных отношениях одновалентного металла к амернцию для ускорения выпадения осадка двойного сульфата добавляли этанол в отношении 1: 2 (по объему).
Осадки промывали 50%-ным раствором этанола в 0,1 М Н,ЗО„затем 50%-ным раствором метанола в 0,1 М Н,ЗО, и высушивали в вакууме прн 20' С. Сухие осадки анализировали на содерязакие Аш,.80,', крнсталлиаационной воды и М+. Исследование фазовых диаграмм при 20' С основных систем М280»вЂ” Атг(80») г 5Н20 (где М вЂ” К, Т1, КЬ, Св) позволило идентифицировать следующие двойные сульфаты америция: для оксалата америция(Н1, но при данном составе раствора растворимость оксалата кюрия немного меньше. После отделения от маточного раствора оксалат кюрия (П1) очень быстро разлагается даже при комнатной температуре, превращаясь в результате раднолиза в карбонатное соединение, которое растворяется в разбавленных минеральных кислотах с выделением газообрааных продуктов [325).
Сульфаты Сульфат америг(ил/М/) приготовлен следующим способом [220). Двуокись америция,полученную прокаливанием гидроониси амернция при 750 †8' С, растворяли в 8 М Н»80 . Затем раствор 76 На рис. 10 предстазлены фазовые диаграммы соединений амернцня с калием. Безводное соединение КАт(80»)з получают проналпванием днгидрата при 350 — 400' С. Исследование спектров поглощенна двойных сульфатов америцня, описанных выше, в области длин волн 450 — 520 нм показало наличие характерной для иона Аозт полосы поглощения при 503 нм и пиков в области 450 нм, которые не были найдены в растворах трехвалептного америция (см, рис. 28, стр 142).
Двойные сульфаты амернцня имеют малую растворимость в условиях осаждения. В ряду двойных сульфатов америция с калием и таллием растворимость уменьшается с увеличением содержания одновалентного металла (табл. 21). 9 И!7~[ '3) [48). Рис. 10. Становая диаграмма системы Кв80в — Ашг(80в) з— Н,О 1220) Кврбомвты ээ 95 ЧО 56 гд Лж г осадке, 59 Двойной сульфат люрия и калия выпадает в осадок при насыщении слабокислого раствора Сгп(1П) твердым Кв80г. Мелкокристаллический белый осадок при стоянии становится коричневым. огнем догввленного зтвнолв, лз Рветноринооть, в Аж;к Соде ржание Аж н оевдке, М [М+1: [А не+! Светов оовдкв ! КзАш(80в)з НзО КзАш(504)з. НвО КзЛвв(80в)в НзО КАш(БОг)'2 НгО КАш(80в)г 2 Е[гО КАвз(80г)г 2 НвО КАш(80в)г 2 Е[гО 0,020 0,040 0,050 0,120 0,160 2,800 3,800 0,03 0,03 0,02 0,02 17,3 15,8 10,9 6,3 4,8 4,5 1,9 1,1 1,40 1,30 2,20 4,60 5,70 6,00 Т[вдшв(80в) т Т)з Ашг(8 ОвЬ Т!вАшг(80з)т ТЬАшв(БОв)т Т[лш(80,), 4 НзО Т[Анг(80,), 4П,О 17,3 17,3 17,3 17,4 33,2 34,2 33,9 40,8 0,03 0,10 0,06 0,03 0,04 0,03 0,03 78 43,2 37,9 27,3 17,0 10,0 6,4 6,3 3,7 3,0 Таблица 21 Растворимость двоймых сульфатов вмервция о калием м таллмем ярм 20' С 12201 36,2 36,4 36,1 36,2 36,3 47,2 47,5 47,7 48,0 Осадок двойного сульфата кюрия легко растворяется в разбавленных кислотах.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
