Б.Ф. Мясоедов, Л.И. Гусева, И.А. Лебедев, М.С. Милюкова, М.К. Чмутова - Аналитическая химия трансплутониевых элементов (1113402), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Необходимо отметить, что величины констант устойчивости комплексов РЗЭ с ЭДПФК, определенные в работе [1Ю), существенно расходятся с данными Дятловой и сотр. [54). Лвторы последней работы установилн, что РЗЭ обраауют с ЭДПФК комплексные ионы состава МБ и МН 1 ~ с константами устойчивости соответственно 10" — Юи и 10' — 10'. Исследовано комплексообразование америция и кюрия с фосфорорганнческим соединением, содержащим два атома фосфора, соединенных метиленовым мостиком — (мвтилфгнилфосфинил) гггтилфгнилфосфиновой кислотой СН,(С,Н,) РОСН,РО(С,Н,) ОН (МФФК) [56), Найдено, что при рН 4 в области концентрации аннона от 5.10 ' до 1 10 ' ЛХ образуются комплексные иопы ЛшМФФКьэ н СшМФФК'~ с константами устойчивости, равными соответственно 2,2 Ю' и 2,3.10'.
Прочность этих комплексов значительно выше прочности других комплексов Лш(1П) и Сш(П1) с однозарядными фосфорсодержащимн лигакдамя, что авторы работы [56) связывают с образованием в молекуле комплексного соединения двух замкнутых циклов: сн, снг СБН~ — Р,,Р— С~Н. ~~'9Ф~ Имеющиеся немногочисленные данные по термодинамике реакций комплексообразования трехвалентных ТПЭ собраны в табл. 18.
В болыпинстве случаев при образовании комплексного иона из гидратированного иона ТПЭ происходит замещение молекул воды первой координационной сферы ионами лиганда [30, стр. ЗЗ). Это подтверждается большим положительным изменением энтропии при образовании таких прочных комплексов, как фторидные и этилендиаминтетраацетатные (см. табл. 18). В то же время комплексы, образующиеся в хлоридных, нитратпых, сульфатных и роданидных растворах при сравнительно неболыпой концентрации аннонов, представляют собой, по-видимому, внешнесферные ионные пары. Доказательства в пользу такого характера хлоридных и сульфатных комплексов трехвалентных РЗЭ и ТПЭ приведены в работе [674).
К подобному выводу приходит Чопин [354) на основании анализа термодинамнческих характеристик роданидного комплекса америция. При повышении концентрации анионов (например )5 г-ионгл С1; )1 г-ион!э ЗОВ ) происходит переход к внутрисферным комплексам. Большое отличие констант устойчивости хлоридных комплексов америцня, определенных спектрофотометрическнм методом, от констант, найденных методами экстракции, ионного обмена и другими методами, объясняется, вероят- 69 Таблица 18 Термодинамические харвктернстмкн комплексных ионов трелвалентлых трапсллутонпевых элементов при 25' С ЬЭ, кал/ /аваль град — 42, Лл, клал!моль клал!моль Ионная сила Комплекс ный ион Литанд Литера- тура Ашр'+ Ашрв!см.
2'! С шр'+ Сшрв !ск.2*! С[рве 1,0 0 1,0 0 1,0 4,10 2,88 4,16 3,93 7,64 5,14 8,15 4,25 8,85 [594] [455] [594] [4п51 [594] 39,3 27,1 41,3 27,6 43,8 АшБСНгь 1,0 0,69 — 4,36 [3541 — 12,3 АшБОв+ СшБО,' С[БОвь 2,0 2,0 2,0 4,4 4,! 2,0 1,8 1,9 [ззз] [338] [зз81 21 20 2! ЙНвСНгСОО [глпцпп) АшОпв' СшОп'+ 2,0 2,0 0,93 1,12 [940] [940] 13 !5 3,3 ЭДТАв" АшЭДТА О,! 24,78 — 4,67'е [477! 67,5 'ь теплота реакции опредечена калорииетрически; в остальных случаях она онределеиа по температурной вависимости константы устойчивости.
'" ДЛЛ РваКЦИИ Мугт+ Р-:Ирвв ПРИ 22' С. 70 ло, тем, что в первом случае определялась константа устойчивости внутрисферного комплекса, а во втором — внешнесферлой ионной пары. Комплексообраэование четырех-, пяти- и шестивалентньух трансплутониевых элементов. Как было отмечено выше, количественные данные относительно комплексообраэования ионов четырех-, пяти- и шестивалелтных ТПЭ в настоящее время в литературе отсутствуют. Имеется ряд качественных лаблюдений, которые косвенно подкрепляются существованием некоторых твердых комплексных соединений элементов в соответствующих валентных состояниях (см. стр.
71). Можно, например, считать устаяовлепным наличие комплексообраэования ч е т ы р е х в а л е н т н ы х америция и кюрия во фторидных растворах. Гидроокись Ат(]Ч) и фторид Сш(1Ч) растворяются в концентрированных растворах фторидов щелочных металлов, давая интенсивно окралгелные растворы [254, 602]. Иэ раствора Аш(1Ч) в 13 г]г В]НьР выпадает осадок состава (])[Нг) гАглРв [254]; другими способами получены КАтР, [157, стр. 394] и В]ггАшРв [650].
Гидроокись америция(1Ч) растворяется таклсе в растворе оксалата аммония, что говорит о сильном комплексообраэовании Ага(1Ч) с оксалат-иолами. Синтеэирован двойной хлорид четырехвалентного берклия и цезия состава СэгВйС]в [752]. Известны некоторые твердые комплексные соединения пятив алентного америция: карбонаты состава МАш02СОз и М.АтО. (СО,) „где М вЂ” щелочной металл [157, стр. 395; 604, 610], фториды вида МАтОгРг [157, стр.
395; 604], хлорид Свв(АшОг) вС]гг [267]. Имеется много докаэательств комплексообраэовавня ш е с т ива лелтлого америция в различных растворах. Цвет раствора АшОг'л э хлорной кислоте заметно изменяется при введении нитрат-, фторид- и сульфат-ионов [221, 258, 375]. Иной характер диспропорционирования Аш(Ч) в сернокислых растворах (по сравнению с хлорнокислыми) обусловлен, вероятно, комплексообраэованием продукта диспропорционлрованля — Апг(Ч1) — с ионами ВОьг и НЭОв [64]. Однако попытки экстрагировать америпилсульфатные комплексы триоктиламилом были ве удачны [567]. На воэможность существования хлоридлых комплексов Ат(Ч1) указывает синтеэ двойного хлорида америция и цезия— Сэ.АтО С1, [267]. Получен также твердый америцилацетат натрия ]ЧаАтО,(СНвСОО)г, осаждающийся при добавлении ацетата натрия к слабокислому раствору, содержащему ионы АтОггь [157, стр.
396; 375]. Отмечено сильное комплексообраэование Аш(Ч1) в карбонатных растворах: при окислении взвеси Аш(ОН)г в В]аНСОв оаоном происходит растворение америцля с обраэованием красно-коричневого раствора Ат(Ч1); иэ этого раствора америций сорбируется алиолитом [375]. Общее представление об относительной прочности различных комплексных ионов четырех-, пяти- и шестивалелтных ТПЭ можно получить, рассматривая данные ло комплексообраэованиго нептуния и плутония в различных валентлых состояниях (см.
например, обэор комплексных соедилений плутония в [122]). СОКДННКННЯ, ВЫДЕЛЯКНЫК ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ В этом разделе описаны методы получения и свойства некоторых наиболее важных соединений трансплутониевых элеъгентов, в первую очередь америция, кюрия и берклия, выделенных иэ водных растворов. Большинство описанных соединений труднорастворимо, что испольэуется в методах разделения ТПЭ и их отделения от других элементов. Гмдроокггсп При добавлении к кислым растворам, содержащим трансплутонневые элементы, иэбьттка гидроокиси аммония или щелочей обраэуются малорастворимые осадки гидроокисей.
В настоящее время имеются данные только о свойствах гидроокисей америция(П1) (1У~, кюрия (П1) и берклня(1П). идроокиеь америиин(1П) осаждается в виде розового желатинообразного соединения при действии гндроокиси аммония, щелочей [138, 329, 470, 544, 596, 675, 780) или газообразного аммиака (188) на растворы Аш(П1). Гидроокись америция(П1) легко растворяется в минеральных кислотах. Растворимость Аш(ОН), в 0,3 М растворе МН~ОН характеризуется величиной 2,4 10 ' г Аш/л при 20' С [222). Яковлев и сотр.
[2201 исследовали спектр светопоглощения 520 нм. препарата гидроокиси америция(1П) в области длин волн 400— нм. Спектр светопоглощения етого соединения, как и спектр поглощения Ашз в растворе, характеризуется максимумами при 503 и 8И нм (см. рис. 25) . П рокалнвание гндрооквси америцня на воздухе приводит к образованию безводной двуокиси америция АшО,. Под действием озона при нагревании осадок гидроокнси америция(П1) чернеет [139). Г идроокиеь америция(17) образуется при окислении Аш(ОН) е персульфатом калия [791), гнпохлоритом натрия [254,7911 или перекисью водорода [319). При нагревании гидроокиси америция(П1) с 0,2 М ХаОН и 0,2 — 0,6 М Ь1аОС1 она превращается в черную Аш(ОН), (253). Другой метод получения Аш(ОН),, состоит в нагревании па водяной бане осадка Аш (ОН), в 6 — 7 М растворе КОН в присутствии Я~О~ (3 капли 30с/с-ной Н,О, на 5 мл раствора).
После нагревания в течение 10 мин. образуется осадок Аш(ОИ), [319). Гидроокись америция(1Ч) растворяется в азотной и хлорной кислотах с образованием в растворе трех- и пятивалевтного америция (в результате диспропорционирования четырехвалентного америция); а в серной кислоте — с образованием трех- и шестивалентного америция (791]. При нагревании Аш(ОН) ~ в концентрированных растворах фторидов щелочных металлов (КР ХН Е Вьр СзР РЬ, Сзр) валентность америция не изменяется и образуется раствор Аш(1Ъ ) [253). Растворимость Аш (ОН) ~ в 13 М растворе ЫН,Р при 25' С составляет 0,02 М; равновесная твердая фаза отвечает составу (ЫН,)~АшРВ [253, 254). Озон окисляет Аш(ОН)~ в среде 0,1 М ХаОН до растворимого желтого комплекса шестивалентного америция [791).
Гидроокись америция(1У) растворяется и в оксалате аммония, причем часть америция сохраняется в растворе в четырехзалентном состоянии. Гидроокиеь кюрия(П1) — рыхлый белый осадок, выпадающий при действии гидроокиси аммония на кислый раствор Сш(П1). Со временем осадок темнеет. Гидроокись кюрия легко растворяется в разбавленных минеральных кислотах. Растворимость гидроокиси кюрня в условиях осаждения составляет 10 мг Сш/л [48). Гидроокиеь берия я(Г11) была приготовлена действием газообразного аммиака [253) и водного раствора гндроокиси аммония [752) на кислые растворы Вя(П1). Авторы работы (253) получи- 72 ли осадок В)с(ОН)~ зеленоватого цвета, а в работе [752) отмечается, что осадки гидроокиси имели в одних опытах зеленоватый, а в других — белый цвет.
Зеленоватый осадок гидроокнси получался при осаждении берклия в присутствии окислителя — бромата натрия. Авторы [752] предполагают, что В)с(ОН) ~ легко окисляется до гидроокнси берклия(1Ч), подобно Се(ОН)ь кислородом воздуха или продуктами радиолнза раствора. Оксалаты Оксалаты трансплутониевых элементов осаждаются яз слабонислых или нейтральных растворов при добавлении щавелевой кислоты или оксалата щелочного металла. В настоящее время довольно детально исследованы оксалаты трехвалентных америция и кюрня. Эти соединения часто служат исходными продуктами при получении окисей.
Осаждение оксалатов широко используется на последних стадиях очистки америция и кюрия. Океалат америчия(П1), Аш,(С,О~) ~ хН~О, впервые был приготовлен осаждением из кислого раствора трехвалентного америцня щавелевой кислотой [4501. Количество молекул воды х в оксалате змериция зависит от метода осаждения оксалата н способа высушивания осадка. Старицкий н Трунт (см.
[9821) отмечали, что величина х может иметь значение вплоть до И, если оксалат амернция после промывания высушивать при температуре ниже 30 С, что и было подтверждено более поздними исследованиями [941). Маркин [694) осаждал оксалат трехвалентного америция из азотнокислого раствора добавлением насыпанного раствора щавелевой кислоты и затем высушивал его в вакууме прн комнатной температуре.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
