Б.Ф. Мясоедов, Л.И. Гусева, И.А. Лебедев, М.С. Милюкова, М.К. Чмутова - Аналитическая химия трансплутониевых элементов (1113402), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Изменение концентрации Аш (Ч) со временем определяется следующим уравнением: [Аю(Ч)1+1,75.10 2[8зОз1 е ' ' 18 , -з,ем баэз [Аю(Ч)1 = [Аш)о — (о,6 10- Л +8,6.10- тз)2 52 (индекс «00 обозначает концентрацию в начальный момент времени). При мощности дозы 6,8.10-' эв/л мин н концентрации Я О»'- ионов, равной 0,28 М, Аш(Ч) восстанавливается за 70 мин. на 50%, за 100 мнн.— на 70%.
Самовосстановление четырехвалентных америция, кюрия и берклия.Эспри и Пеннемен [253, 254], получзлвшие Апз(1Ч) в 13 М растворе 5[Н Р, яаблюдали постепенное выпадение осадка Ашр, из этого раствора под действием а-излучения "'Аш. Онн установили, что скорость самовосстановления Аш(1Ч) составляет примерно 4% в час, т. е. того же порядка, что и скорость самовосстановления Аш(Ч) и Ага(Ч1).
Зайцев и сотр. [63] указывают, что ири растворении АшО, в Н,ЯО, образующиеся в растворе ионы Ага(1Ч) частично восстанавливаются, причем прн малых кислотностях (до 1 М) это восстановление следует целиком отнести за счет радиолиза. Вероятность реакции восстановления (по сравнению с идущей параллельно реакцией диспропорциониронаняя) увеличивается с 4% в 0,5 М Н,ЯО, до 64% в 6 М НзЯОт. Кипен [602] сообщает о быстром самовосстановлении Сш(1Ч) в 15 ЛХ растворе СзР.
При работе с '»'Сш (его удольная а-активность 1,8 10" раси/мин.мг) скорость самовосстановления составляет 1»3% н 1 мин. при 10' С, а при 25' С весь Сш(1Ч) восстакав.швается до Сгн(П1) эа 20 мнн. Наблюдалось также самовосстановление В[4(1Ч) н 5 М НС10, при концентрации з»»В[4, достигавшей 3,6 10 ' М [513]. Период полувосстанонления В[с(1Ч) в этой среде равен 2,8 час. Радиолитическое разрушение компонентов раствора. Прн раооте с макроколичествамп ТПЭ становятся заметными реакции радиолиза различных реагентов, имеющихся н растворе, что может сущэственно осложнить проведение аналитических п других операций. В первую очередь радиолиз самой воды, сопровождазощийся образованием газовых иузырей, сильно снижает точность спектрофотометрическпх измерений.
Так, при изучении спектра снетопоглощения 0,016 М раствора С((П1) в 1 ЛХ [)С10» (работа проводилась со смесью нзотоион 80% 'з'СХ + 20% "»СХ) невозможно было вести опыт более 2 мпн. и измерять спектр в области выше 1000 А [380]. В растворах В[С1 и В1Вг под действием а-излучения "'Аш отмечено образование элементарных хлора и брома [897]. По сообщениго Кинена [603], н растворе, содержавшем несколько миллиграммов з»зС«п, происходило сильное разрушение роданида аммония с образованием элементарной серы, в результате чего оказалось невоэмон«ным проведение очистки кюрия (элюяровапие растзоровг роданида авзмоння с анионита).
При осаждении иэ раствора оксалатон америция и кюрия ("'Аш и "'Сш) наблюдается их постепенное разрушение с переходом в карбонаты [48, 106]. Отмечено также носстановление перхлорат-ионов в концентрированных растворах НС10», содержащих "'Аш [138, стр. 23]. В работе [60] подробно исследовалась кинетика разложения персульфат-ионов под действием а-излучения ™Сгзк Исследование проводилось в воде, в 0,2 и 0,4 М Н[4[О» прн 18' С н удельной а-активности раствора, равной 280 и 1650 кюри/л.
Показано, что скоРость Разложении ионов Я20»з опРеделЯетсЯ УРавнением Реакции первого порядка: 3 [8,О,'-1 — =04[8 О,'-1; »з'2 з в константа скорости /ст атой реакции зависит от кислотности раствора и от мощности дозы Р следующим образом: НтО НаО 0,2 М НХОв 0,4 М НКОа .т, кюри)л 280 1650 280 280 мнн 1 8,5 ° 10 а 5,8 10 а 1,6.10 а 2,4.10 а При мощности дозы 280 кюри/л за 4 часа концентрация ионов 8 Оа' умвныпается в водо с 0,05 до 0,04 М, а в 0,4 М НЯОа — с 0,05 до 0,028 М.
Так как персульфат-ионы подвержены также термическому разловтснттю, в общем случае константа скорости реакции разложения полов 8 Оа' в воде выражается уравнением: т+ ~тс' ' где к, — константа скорости термического разложения, У вЂ” мощность дозы, эв/и мин; константа скорости радиационного разложения /св = 2,3 10 "' л/эв. При 18' С скорость термического разложения пренебрежимо мала по сравнению со скоростью радиолитического разложении (при исследованных мощностях дозы), а при 70' С и выше термическое разложение преобладает.
Гидратация и гидролнз В водных растворах при отсутствии комплексообразования и гидролиза ионы ТПЭ существуют в виде гндратированных частиц общего вида М (НсО)."т или МОт (НаО)," '. Количество молекул воды, входящих в первую координационную сферу, меняется в зависимости от окислитвльного состояния и атомного номера элемента. По-видимому, ионы пяти- и шестивалентното америция образуют гидратированные ионы состава АшОт(НаО) с+ и АптОа.
(Н 0),"; что же касается ионов трехвалвнтиых трапсплутоштевых элементов, то, согласно теоретическим расчетам (594), все они вплоть до Сшат имеют одно гидратационное число; у Вй'+, СГс и Езат происходит его увеличение, а ионы всех трапсзйнштейниевых элементов имеют также одинаковое, но более высокое гидратационное число. Для сравнения отметим, что гндратационное число у трехвалентных РЗЭ колеблется от 6 до 9 (226, стр.
58). Была сделана попытка экспериментального измерения гидратацяовных чисел Аш(П1) и Сш(П!) в водном и спиртовом растворах 0,01 М НС1 методом злектрофореза на бумаге [693]; полученные при этом птдратацпонные числа для водного раствора, равные 17 — 18, характеризуют, очевидно, не только внутреннюю, во и внешние координационные сферы. Рассчитанные теоретически топлоты гидратацип трехвалентных и четырехвалентных ионов ТПЭ составляют — 832 —: — 855 и — 1635 —: — 1670 ккал/моль соответственно (5941. Спектры светопоглощения гидратированпых копов ТПЭ в различных валентных состояниях подробно рассмотрены ниже 'саблина 12 Окраска ионов транснлутоииееых элементов е еодных растворах (в НС100 Состояние окисления +8 +4 +5 -)-6 Желтоеатан Желтая в* Желтая Желто-зеленая Розовая '* Красно-розовая '* Желтая Желто-коричневая " В кониснтрированнсн растворе желтая.
*" В растворе, сснсржюиеи -10 и р-. (см. стр. 137); в табл. 12 приведены данные об окраске водных растворов ионов ТПЭ. Гидратированные ионы, . взаимодействуя с молекулами окружающей воды, могут отдавать один или несколько протонов, превращаясь в гпдроксо-акваноны, например: М(НтО) ~+ рНаО ~ М(ОН) (НтО)1 ")+ + уНвО+. где Кв — ионное произведение воды. Константу равновесия этой реакции обычно называют константой гидролиза К, (концентрация самои воды, которая в разбавленных растворах остается практически постоянной, в выражение для константы гидролиза не входит). Очевидно, что при достаточно высокой концентрации ионов Н' равновесие данной реакции сильно сдвинуто влево и гидролиз практически отсутствует.
Прн вводонии в раствор акцвпторов протонов (напримвр ОН -ионов) равновесие сдвигается в сторону образования гидроксо-ионов, причем обычно считают, что при увеличении концентрации ОН -ионов происходит постепенный переход от моногидроксокомплексов М (ОН) '" ст к дигидроксокомплексам М(ОН) '" "+ и т. д. Следующей стадией гидролиза является образование полимерных ионов М,(ОН),"" "+, в которых связь между ионами металла осуществляется через ОН-группы. Наконец, нарастающая полимеризация приводит к образованию аморфного осадка гидроокиси. Часто реакцию гидролиза выражают упрощенным уравнением, которов в принципе эквивалентно предыдущему уравнению: Мат+ У ОН т, М(ОЦ)Ш и)+ Константа равновесия р, атой реакции называется константой устойчивости гидроксокомплекса; она связана с константой гидро- лиза следующим соотношением: 8 = К,/)Г~, В ыекоторых работах степень гидролизуеиосты ионов металла характеризуют величиной рН начала осаждения гидроокиси.
Гидролиз ионов трансплутониевых элементов в различных валентных состояниях в настоящее время исследован мало, имеются лишь некоторые количественные данные относительно гидролиза ионов трехвалентных америция и кюрня. При ксследовакии злектромиграции индикаторных количеств амернция (10 з — 10 оМАш) н сорбции их стеклом и катионообменнымн смолами [107, 164— 166] было установлено, что гндролиз начинается прн рН ) ) 4 — 4,5. Спектрофотометрическое исследование раствора Ат(П1) в ЯН С10 показало, что при изменении рН от 0,5 до 5,0 не наблюдается изменений основной полосы поглощения 5028А [413]; авторы этой работы считают, что гндролиз попов Аш(П1) начинается при рН 6 — 7.
В ряде работ былк определены константы гндролиза ионов трехвалентных америцня и кюрия [145,213,506, 693, 758]; полученные данные, выраженные в виде констант устойчивости гидроксокомплексов, приведены з табл. 13. Таблица 13 Константа устайчквостк (рв) гкдроксокомклексов плутония (П1), америцкя (П1) к кюркя Константы устойчивости гидроксокомплексов закономерно увеличиваются от Рц(П1) к Ст(1П) в соответствии с уменьшением ионных радиусов (см. табл.
8, стр. 31), и в целом близки к константам для ионов трехвалонтных лантанпдов, которые лежат в пределах 10' — 10' [226, стр. 61]. Значительно более высокие константы для ионов Аш(П1) и Сш(П1), достигающие величин 10" — 10" для первого гидроксокомплекса, определены методои электромнграции [213, 693]. Из этих данных следует, что гидролиз ионов Апь(П1) и Сш(П1) начинается уже при рН 2 — 2,5, что противоречит всем другим нмегощиьгся данным. Количественные данные относительно гидролиза других ионов ТПЭ полностью отсутствуют. Известно, что гидроокись Аш( ьь1) образуется прн рН -7 [138, стр.
22]. По аналогии с плутонием можно предположить, что гндролизуемость ионов ТПЭ в различных валентных состояниях уменьшается в ряду: М'+ ) МО,'+ ) ) М" МОьс. В РЯДУ ионов ТРехвалентных ТПЭ гидРолизУемость должна возрастать с увеличением порядкового номера элемента в соответствии с уменьшением ионного радиуса. Экспериментально это явление подтверждено для РЗЭ: устойчивость гидроксокомплекса 1 ц(П1) на порядок выше устойчивости гидроксокомплекса 1 а (П1) [226, стр. 63]. Температура, 'с Ионная сила лагеря- тура Состав номлленоа Метод нсонЕдоввнля [157) [1451 [21з) [213] [693) [506) [213) [69з) [758) [213) РаОНе+ АюОН*+ Б.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
