Б.Ф. Мясоедов, Л.И. Гусева, И.А. Лебедев, М.С. Милюкова, М.К. Чмутова - Аналитическая химия трансплутониевых элементов (1113402), страница 9
Текст из файла (страница 9)
выпадает осадок двойного карбоната пятивалентного америция [375]. Лш(У1) в карбонатном растворе восстанавливается до Апг(У) многими восстановителямн (иодид-, интриг-, роданид- и оксалат-ионами, перекисью водорода, гидроксиламином, гидразином), а также солями калия, например КС101 [375]. Аналогичным приемом можно получить пятивалентный америций и в кислой среде, если сначала окислить Ап4(П1) до Ап4(Ы) (например персульфатом аммония, см. стр. 45), а затем восстановить Аш('Л) до Апг(У) подходящим восстановитолем.
Мур [742] считает, что при окислении Аш(1П) в 0,01 — 0,05 М Нь(04 персульфатом аммония в отсутствие попов серебра пятивалевтный америций образуется без добавок восстановителя, возможно, в результате действия перекиси водорода, образующейся при разложении персульфат-ионов. Однако по дру- гим данным [131, 138], Лш(У1) в атом растворе довольно устойчив, но посла контакта с экстрягентом или иокитом полностью переходит в Аш(г') [131,507] Вероятно, и в работе [742] восстановление Лш(У1) до А4п(У) происходило в результате контакта с органической фазой, так как после окисления раствор амерпция пропускали через колопку с дн-(2-этнлгексил)фосфорной кпслотойь А4п(У1) в кислой среде восстанавливается до Аш(У) также хлорид- и бромпд-попами [157, стр. 405], и при снижении кислот- ности до рН 4,8 — 5,2 — путем введения ацетатного буфера [927].
Пятивалентпый америций в кислой среде неустойчив и диспропорцнонирует на Аш(П1) и Аш(Ъг1) [258]. Механизм реакции довольно сложен, в цолом она описывается следующим уравнением [64 370]: 344п04- 4П = хяп404" ' Лшз + 2Н40. Нпяетпка этой реакции подробно исследована (см.
стр. 48). Скорость реакция днспропорццонировакия сильно зависит от кислот- ности раствора (так, опа увеличивается в 450 раз при возрастании концентрации НС10; с 3 до 8 М) и от природы кислоты (наимепыпая скорость дпспропорцпоппрования — в НС10„наибольшая — в Н2804) [370].
Пока нет достоверных сведений о существовании других трансплутонпевых элементов в пгтпвалептн 4м состоянии. Поскольку у пятпвалептного калифорния должна быть устойчивая электронная конфигурация 5/', высказано предположение о возможной стабильности С1(У) [157, стр. 445]. Опыты по анодному окислению микрограммовых количеств С1(П1) в 0,25 М Н,ЯО, и в растворе Ка С04 показали, что при этом действительно наблюдается переход С1(П!) в неустойчивое высшее состояние окисления, возможно С1(Н) [833]. Состояние окисления +6.
Нак п в пятнвалелтпом состоянии, шестивалентный америиий гущ, ствует в растворе в виде оксигекпрованного попа АшО,'-. Потенциал ионной пары Аш(У1) / Аш(П1) в кислом растворе равен 1,69 в [507]; потенциал пары Аш (У1) / /Лн1(У) составляет 1,60 в [790]. Описано иного способов окисления Лш(1П) до шестивалеятного состояния. В азотно- и хлоряокислых растворах Лш(П1) окисляется до Аш(У1) при действия персульфата аммония [131, 138, 255, 258, 733, 742, 969], перксената натрия [552], четырехвалентного церпя [258]; иодной кислотой и озоном [969], а также электролитически [258, 507] Аш(П1) окисляется неполностью. Окисление индикаторных количеств Ап4(П1) персульфатом аммония обычно проводят в 0,05— 0,2 М растворе П440~ (прн более высокой кислотности окисление неполное) при концентрации (МН4) 48.04 более 0,005 М и в присутствии ионов Лйь (0,05 мл 10с/в-ного раствора А85)0, на 1 мл раствора амориция). Для полного ()99в/е) окисления америция достаточно нагревание до 85 — 100'С в течение 5 — 10 мин.
[733]. Нак индикаторные [742], так и весовые [131, 138] количества амернция полностью окисляются до Аш(У1) персульфатом аммония в 0,03 — 0,1 М растворе Нр]О~ и беа ионов Ад+, Так, например, при нагревании раствора, содержащего 0,5 г Лт/л, 0,1 М Н5]Оз и 0,2 М (НН,),Я:Оь в течение 15 — 20 мин, прн 85 — 95' С америций более чем на 99~)з переходит в А)п(Ч!) [131]. Однако окис; ление индикаторных количеств амернция персульфатом аммония в отсутствие ионов серебра протекает довольно медленно, и для полного окисления америщзя в этих условиях требуется обычно несколько часов.
Очень быстро происходит окисление америция перксенатом натрия: при концентрации На ХеОь равной 10 г/л (в присутствии А6+), в 0,2 М растворе Н))(О~ Агв(П1) окисляется до Аоз (У!) на 99 с/э за 30 сек. [552]. Трехвалентный америций легко окисляется до Ат(У1) озоном в щелочной среде [138, 375, 791].
Так, при пропускании кислорода, содержащего 5~/з О,, через взвесь 5 — !О мг Аш(ОН), в 5 мл 0,1 М ХаНСОз в течение 1 часа америций полностью переходит в Ат(Ч!) [375]. Удобный метод приготовления чистого раствора Аш(У!) состоит в пропускании озона через взвесь Ат(ОН), в воде в течение 1 — 2 час. при 20' С; затем прибавляют немяого кислоты до растворения части осадка (рН не должен быть ниже 5) и продолжают окисление еще 1 час [791].
Окисление Аш(Ч) до Ат(У1) может быть осуществлено в кислой среде с помощью Се(1У) [255], озона н двухвалентного серебра (157, стр. 411), а также в растворе МаНСО~ озоном и персульфатом натрия [375]. При окислении Лш(У) в карбонатной среде существенную роль играет щелочной катион: в присутствии солей калия окисления Аш (У) не происходит [375]. Шестивалентный америций, будучи сильным окислителем, легко восстанавливается многими восстановителями. В кислой среде восстановлешге идет, как правило (особенно при нагревании), до трехвалентного состояния.
Так, при нагревании раствора Ат(У1) в Н5]О,, в присутствии 1,8 М НзО, до 85' С через 5 мин. америций полностью переходит в Ат(111) [742]. Исключение составляют нитрпт-, хлорид- и бромид-ионы, которые восстанавливаютАт(У1) только до Ат(Ч) [138, стр. 23].
Лш(Ч1) восстанавливается до Аш(У) также при снижении кислотности раствора до (0,01 М [375,927] и при контакте кислого раствора Ат(Ч!) с органическими веществами — зкстрагентами илн ионнтами [131, 507]. Аш(Ч1) гораздо более устойчив в карбонатных средах. Хлорид- и бромид-ноны не восстанавливают Лш(Ч!) в 0,1 М растворе г(аНСО, даже прп нагревании, а многие другие восстановители (гидразин, гидроксиламин, перекись водорода и т. д.) восстанавливают Ат(У1) в этих условиях только до Аш(У). Такой же эффект дает нагревание карбонатного раствора Аш (У1) в присутствии солей калия, а также нагревание более концентрированного по карбопату раствора (например нагреванне до 90'С раствора Аш(У!) в 2 М )Ча,СО, в течение 30 — 60 мин. приводит к образованию Апз(У) [375]).
Вопрос о существовании шестивалентного кюрия в настоящее в емя остается до конца не выясненным. Первые опыты по окислению кюрия показали, что в тех условиях, когда америций окнсляется до пяти- плн шестивалептного (действие персульфата в присутствии ионов серебра в кнслон среде или озона в кислой и карбонатной средах), кюрий остается трехвалентны данные были подтверждены в дальнейпзем многими исследователями, и долгое время считалось несомненным, что для кюрия в растворе состояние окисления +3 является единственно возможным [138, 157].
Однако в 1965 г. Акацу [232], исследуя действие озона на индикаторные количества кюрия в ацетатном буферном растворе, нашел, что в этих условиях кюрий окисляется до шестивалентного. Выводы автора основываются на том, что после обработки озоном раствора кюрня в присутствии О,! — 1 М ацетата аммония с Н 4,5 в течение 3 — 4 час. кюрнй начинает сорбироваться анионитом н экстрагироваться амином подобно другим шестнвалептным актинидам, Для сравнения в подобных условиях изучалось поведени р ц ние амери пя и европия, причем оказалось, что америций после обработки озоном также начинает сорбнроваться анионптом, в емя как на поведение европия обработка озоном яе влияет. Э мнению автора, доказывает, что повьппение сорбируе карня происходит именно вследствие его окисления до т( а не по какнм-то другим причинам, связанным с изменениями в копите или экстрагенте.
К со>калению, опыты других исса;дователей, пытавшихся повторить работу [232], в том числе и на миллиграммовых количествах "'Сш, дали отрицательные результаты [265, 787]. Авторы работ [265, 787] считают, что повышение сорбируемости кюрля в данном случае происходило из-за разрушения части ионнта и экстрагента под действием озона. Попытка окислить кюрий перксенатом натрия в концентрированном растворе СзЕ также не привела к успеху [553]. Бе клий и следующие за пим ТПЭ в шестпвалентпом состоянии не получены. Все обычно используемые сильные окислители не окксляют берклий выше четырехвалентного состояния, а калифорний остается в трехвалептном состоянии (в том числе н при действии перксената натрия [553]).
Однако следует отметить, что на устойчивость высших окнслительных состояний транскюриевых элементов могут решающим образом влиять радиолитические эффекты, которые становятся заметными уже у плутония и америция (см. стр. 50) и в болыпей степени характерны для слсдуюпн~х за ними элементов. Состояние окисления +7. Как показано Гельман с сотр. [94, 98], нептуний и плутоний могут быть окислены в щелочной среде до семивалентного состояния.
Потенциалы ионных пар .! (У11) / 5(р(У!) и Рп(У11) / Рп(У1) в 1 М растворе щелочи равны соответственно 0,600 в [158] и 0,94 в [95]. Прямые доказательства существования семивалентного америция в растворе пока отсутствуют [66а]. 47 Некоторые окиелительно-восстановительные реакции трансплутоняевых элементов 2Аш (Ч) Аш (1Ч) + Аш (Ч1); Лш (Ч) + Аш (1Ч) Азп (Ч1) -]- Аш (1И); (2) 2Аш(1Ч) Аш(Ч)+Аш(1Н).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
