Б.Ф. Мясоедов, Л.И. Гусева, И.А. Лебедев, М.С. Милюкова, М.К. Чмутова - Аналитическая химия трансплутониевых элементов (1113402), страница 8
Текст из файла (страница 8)
В этих опытах отмечено резкое отличие поведения калифорния от более легких ТПЭ и сходство его с поведением самария. Потенциалы пар Ез(П1) / Ез(П) и Гпс(П1)/Гсп(П) оценены соответственно — 1,6 е и — 1,3 е [782]. Более определенные доказательства имеются в пользу существования двухвалентяого менделееия. Методами соосансдения и экстракции показано, что Мй(1П) восстанавливается до Мй(П) цинком и амальгамой цинка, ионами Сг'+, Еп'+ и 7'+ [570, 669], УЬ'с [669], амальгамой натрия [669, 671] и не восстанавливается трехвалентным титаном [669]. Для потенциала пары Мй(П1) / Мй(П) приводится величина — 0,1 — ".
— 0,2 е [570, 669]. Еще более устойчивым является двухвалентное состояние элемента 102. Как установлено Малы и сотр. [673], в обычных условиях поведение этого элемента в водных растворах не соответствует тому, которое можно ожидать для нона в состоянии окисления +3. Все исследованные свойства — ионообменное поведение (элюирование с катиокита дауэкс-50 Х 12 растворами а-оксиизобутирата аммония и с колонки, наполненной ЗгЯОе серной кислотой), поведение при электроосаждении и соосаждении с фторидом лантана — указывает ка то, что элемент 102 в отсутствие окислителя существует в растворе в двухвалентном состоянии.
Потенциал пары 102 (П1) /102 (П) оценен в 1,45 е [905]. Элемент 103 в двухвалентном состоянии не получен. Состояние окисления + 3. Как уже было отмечено, для большинства ТПЭ (кроме элемента 102) валентность +3 является наиболее устойчивой в кислых водных растворах, а для кюрия, калифорния, эйиштейния, фермия и элемента 103 — пока практически единственной. Ионы Мэ+ образуются, как правило, при растворении металлических ТПЭ и их окислов в кислотах, даже обладающих окислительными свойствами. Исключение составляет лишь двуокись америция, АшОз, при растворении которой образуется некоторое количество Аш(Ч1).
Однако добавление во время растворения любого восстановителя (например гидроксиламина яли перекиси водорода) приводит к быстрому переходу всего америция в Аш(1П). ТПЭ в других высших валентных состояниях — Апз(Ч), Вй(1Ч)— также легко восстанавливаются до трехналентного состояния в кислых растворах. Для восстановления Аш(Ч) можно использонать, например, Н,Оз при нагревании [742], Яа»Я»О» и Ре(П) [989]; В)з(1Ч) восстанавливаотся до В)з(П1) перекисью водорода [567]. Большая воличина потенциала пары 102(П1) / 102(П) (1,45 в) говорит о том, что для перевода этого элемента в трехвалентное состояние требуется действие сильных окислителей. Малы и сотр.
[673] показали, что в присутствия Се(1Ч) элемент 102 ведет себя подобно другим трехвалентяым актинидам, хотя его полное окисление при этом, по-видиззому, не достигается. По данным работы [905], двухвалентный элемеззт 102 окисляется до трехвалентного при действии периодат-, перхромат- и персульфат-ионов (в присутствии Ая'). В неустойчивости иона 102" в водном растворе следует, видимо, искать причину неудачи первой попытки синтеза этого элемента [461], так как его идентификация н этой работе основывалась на положении пика при элюировании раствором а-оксипзобутирата аммония с катионнта, которое ожидалось для трехвалентного иона.
Опыты по изучению химических свойств элемента 103 показали, что он ведет себя в водном растворе как типичный трехвалентный элемент [886]. Состояние окисления + 4. Попытки получения четырехвалентного америция в водном растворе долгое время были безуспешными. При действии окислителей на растворы Аш(П[) в кислотах или карбонатах щелочных металлов получали сразу Аш(Ч) или Аш (Ч1), а при растворении в кислотах двуокиси амориция— смесь Ап»(П1) и Аш(Ч1). Как было установлено [63], Аш(1Ч), образующийся в первый момент при растворении АпзО, в серной кислоте, быстро диспропорционирует на ионы трех- и пятивалентного америция: 2Ашз+ + 2Н»О = Апзз+ + АшО+ + 4Н», а затем идет очень быстрое восстановление Ат (1Ч) образовавшимся пятивалентным америцием: А з' -~- А Оз — Х зз -~- ».в»Оз з з ' Так как потенциал пары Аш(1Ч) /Ап»(П1) очень высок (в кислом растворе он равон 2,44 в [450]), то возможно также восстановление Аш(!Ч) водой [522, 524].
Вероятность этой реакции повышается при увеличении кислотности и при нагревании [63]. Однако в дальнойшем оказалось, что трехвалентный америций может быть окислеп до четырехвалеятного в щелочной среде. Потенциал пары Аш(1Ч) / Анз(П1) в щелочной среде равен всего 0,4 — 0,5 в [138, стр. 21], и осадок гидроокиси америция(1П) в щелочном растворе окисляется до Аш(ОН)» при действии гипохлорита натрия [254, 791], персульфата калия [791] и перекиси водорода [319].
Растворение Аш(ОН)» в серной или азотной кислотах, как и растворение АшОз, не приводит к образованию раствора Аш (1Ч), а дает смесь трех-, пяти- и шестивалентного америция [791], причем в отличие от растворения двуокиси количества образующегося Аш(Ч) довольно значительны (15 — 25е/е в Н,80, и до 48з/з в Н зО»). Это говорит о том, что в данном случае отсутствует восстановление Аш(1Ч) нодон, и, кроме того, в азотной кислоте происходит только диспропорционирование Ат (1Ч) и не идет взаимодействие Аш(1Ч) с Аш(Ч). Раствор Ат(1Ч) был получен при растворении Аш(ОН)» в концентрированных растворах фторидов щелочных металлов»зН»1", КВ», ВЬГ (13 — 15 М), СзГ (10— 12 М) [253,254]. Оказалось, что свежеприготовленная Аш(ОН)» легко растворяется в 13 М растворе ХН Р вплоть до концентрации америция, равной 5 г/я, образуя раствор с характерным спектром снетопоглощеяия (см.
рис. 29, стр. 143). В этом растворе Аш (1Ч) устойчив и не диспропорциояирует даже при нагревании до 90'С, Иодистый калий восстанавливает его до Ап»(П1), а озон окисляет до Лш.(Ч1). Установлено, что часть америцпя остается в четырехвалентном состоянии при растворении Аш(ОН)» в растворе окса- лата аммония. Раствор Аш(1Ч) получен также при электролизе раствора Азп(П1) в 12 М Н,РО [1000а]. Четырехвалентный кюрий был получен только в концентрированном фторидном растворе [602]. Попытки получения Сш(ОН) окислением Спз(ОН)з не дали положительных результатов, и для получения раствора Сиз(1Ч) был взят твердый СшКь который растворяли в растворах фторидов аммония и цезия. При взаимодействии с фторидом аммония кюрий немедленно восстанавливалсл до Сш(П1); в случае СзЕ (15 М) при 0' С образовывался раствор желтого цвета, спектр светопоглощеяия которого был похож на спектр Сшрз (см.
рис. 38, стр. 149). Спз(1Ч) в растворе СзГ очень нестоек и быстро восстанавливается до Сш(П1). Потонциал пары Слз(1Ч) / Спз(1П) в кислом растворе оценили в 3,25 в [717]. Имеются указания на возможность анодного окисления Сш(П1) до Сиз(1Ч) [517]. Берклий является единственным трансплутониевым элементом, у которого состояние окисления +4 настолько устойчиво, что может быть использовано при аналитических операциях. Возможность окисления беркляя до В)»(1Ч) была установлена уже при первом выделении берклкя [944]; потенциал пары В)»(1Ч)/В)»(П1) оценили в 1,6 в [595]. Сравнение потенциалов пар Се(1Ч) / Се (П1) и В(»(1Ч) / Вй(П1) в серной я азотной кислотах показало, что потенциал цериевой пары во всех случаях на 0,02 — 0,07 в выше потенциала берклневой [767,977].
По данным работы [767], потенциал пары В)»(1Ч) /В1з(П1) в 1 »Ч Н,ЯО, равен 1,42 в, в 0,5»Ч Н»80» он равен 1,44 в, а в 6 /з' НЯО» — 1,56 в. Окисление В)з[111) 43 до В)г(1У) осуществляется нагреванием с 0,2 М раствором На,Сг,О, в 1 Л' Н)4]04 или Н,ЯО, [738], с 1з/в-нгям раствором ХаВгО~ в 1 Л/ Н))(Оз [976], или на холоду в 8 — 10 У Н))(04 с помощью 0,1 М бромата натрия или калия [741, 749], висмутата натрия [767], твердой двуокиси свинца [741] н в 4 Ж Н4104 действием 0,08 ЛХ Сг04 [851].
Из этих растворов В)4(1У) может быть прозкстрагпровэн подходящим органическим растворителем или сорбирован на экстракционно-хроматографической колонке; устойчивость чистого В)4(1Ч) в водном растворе пока не исследована. Четырехвалептный берклий легко восстанавливается до трехвалентного перекисью водорода дая4е в концентрированных растворах азотной кислоты [567].
344ементы, следующие эа берклием — налифорний, эйнигтей ний, фермий, мвндвлввий, 102 н 108 — в состоянии окисления +4 не получены. Состояние окисления +5. Америций является единственным из трансплутокиевых элементов, который окисляется до пятивалентного состояния в водном растворе. При этом он, подобно урану, нептунию п плутонию, образует оксигеннроваякый ион Лп40.+.
Потенциал пары Аш(4г) / Аш(П1) в кислом растворе равен 1,74 в [138, 507], потенциал пары Аш (У) / Лш(1Ъ') составляет 1,04 в [138, стр. 16]. Трехзалентный америций окисляется до пятивалентного при действии гипохлорита натрия (1 М) на раствор Аш(П1) в 4 М К;СО, (нагревание 1 час при 95' С) [989] или при действии озона на взвесь Лш(ОН), в 0,03 ЛХ растворе КНС04 [375] и на раствор А4п(П1) в 3 М К,СО, [138]; при этом образуются осадки двойных карбонатов америция и калия состава К,А4пО~(СО )з и КЛп40,СОь растворение которых в кислотах приводит к образованию ионов АшО;4.
Пятивалентный америций, свободный от примеси неокислившегося Аш(П1), получается, если провести сначала окисление америция до шестивалентного состояния, а затем восстановить его до Лш ( 4/). Например, при пропускании озона через раствор Аш(П1) в 2 М 41а4С04 в течение 1 часа при комнатной температуре получается раствор Аш(Ъ'1), а при нагревании этого раствора до 90' С в течение 30 — 60 мин.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
