Б.Ф. Мясоедов, Л.И. Гусева, И.А. Лебедев, М.С. Милюкова, М.К. Чмутова - Аналитическая химия трансплутониевых элементов (1113402), страница 10
Текст из файла (страница 10)
(3) Ниже приведена суммарная реакция ЗАпз (Ч) 2Аш (У1) + Аш (111). (4) В растворах "'Аш параллельно с атими реакциями протекают реакции радиолитического восстановления Агп(У1) до Аш(Ч), Аш(У) и Аш(1У) до Аш(П1), осложняющие изучение кинетики основной реакции. Зайцев и сотр. [64) спектрофотометрически исследовали кинетику диспропорционврования Ат(Ч) (иаотоп "'Апв) в растворах хлорной, серной и азотной кислот при различных температурах.
Определены значения константы скорости реакции (1), так как именно эта реакция определяет скорость всего процесса (реакции с участием Аш(1У) должны быть очень быстрыми, поскольку он не обнаруживается в водных растворах). Полученные авторами значения констант скорости для уравнения з( [Л ш (У) ! — = Аз [Аш (Ч)!' приведены в табл. 10. Таблица 10 Ковстаиты скорости дяспропорциояироваиия Аш(Ч), лз 'езао ' [64! Коипеитрзиия иислотли М Температура, С Кислота в,а ~ о,о 2,0 9,9 М,з вс,с НО10, 25 50 75 25 17,0 4,0 43,4 430 Небо, 1,13 10з 13,0 204 2,46 10з Диспропорционирование америция (У).
Нак указывалось выше, плтивалеитный америций, подобно другим пятивалентным актиноидам, в кислых растворах склонен к реакции двлспропорционирования,которая приводит к обрааованию смеси шести-и трехвалентного амеркция (в отсутствие радиолиза). Механизм реакции предполагается следующим [64): В растворах хлорной кислоты 45 пропорциональна концентрации водородных ионов в четвертой степени, т. е.
Таким образом, реакцию диспропорционирования (1) можно записать следууощим образом: 2А шО+ + 4Н+ Аш О~~в+ Ашз" + 2Н20. При 25'С йв = 1,46 10 2 М о час '. Из зависимости йв от температуры вычислена энергия активации реакции, имеющая значение 19,3 вкала!молве В растворах серной кислоты й~ = йв [Н"!", где)л1= 0,45 М ' ° ° час '. Большую скорость реакции и ббльшую степень зависимости йз от концентрации водородных ионов авторы объясняют влиянием комплексообразоаанкя с сульфат-ионавзи. В растворах азотной кислоты не удалось установить определенной аависимости й, от концентрации ионов Н+.
Ноулмен [370! исследовал диспропорционирование Апв(У) в растворах хлорной, серной, ааотной и соляной кислот. Автор считает, что ис~ольаоаание в работе сравнительно долгоживущего изотопа злзАш позволило наблюдать реакцию диспропорционироваппя в чистом виде, не осложненную радиолизом. По его данным, скорость реакции диспропорционирования Аш(Ч) в хлорной кислоте пропорциональна концентрации Н+-ионов в степени 2,5: л( [Лш (ЧВ При 25'С йв о=5,7 10 ' М ' сок ', эффективная энергия активации составляет 14,0 клал!лзолвл В других кислотах скорость реакции больше, чем в хлорной кислоте: в 2 ]Ч Н]в]Оз — в 4 рааа, в 2 ]Ч НС1 — в 4,6 раза, в 2 зУ Н280, — в 24 рааа (по сравнению со скоростью реакции в 2 Аз НС]О, при 75,7' С).
Автор также наблюдал обратную реакциво (репропорционирование) — окисление Аш (П1) шестивалептным америцием. Нак было отмечено Золотовым [80), изменение свойств ионов вида МО,' в ряду 1] — Хр — Рп — Аш происходит немонотонно: большее сходство наблюдается между () и Рп, ]в]р и Апв, нежели между соседшвмя элементами. Аналогичное ааключение можно сделать и при рассмотрении изменения константы скорости реакции двспропорционирования ионов МОз+ (ионная сила )з = 1, температура 25' С) при переходе от П к Аш [64, 92[: НХОз 25 10,3 4 1.10з 140 Элемент Й (М, азии) () кр 1,4 10з 5,7 10 т Рп Аш 0,22 2,4 10-з Рыков [149] показал, что резкая периодичность в изменении устойчивости ионов пятивалептных актинидов является следствием черодовання четности их электронных конфигураций (ионы ПО, и РнО,' имеют нечетную конфигурацию 57м ', ионы Х!«О ' н ЛшО ь — четную конфигурацию 5«м).
Восстановление америция (Ч) перекисью водорода. Кинетнка восстановлении А«пО перекисью водорода исследовалась спектрофотометрически в 0,1 М НС10„; конечным продуктом реакции являлся Агп(1П) [61, 65]. Поскольку ранее было установлено, что скорость этой реакции прямо пропорциональна концентрации Н,О, [508], авторы рассчита««««константу скорости реакции для уравнения реакции второго порядка: = с !Аш (ЧЯ (Н«О«! с«(Аш (Ч)1 при трех различных температурах «ыс зс'с Зыс ««, М-'час ' 11,8 21,6 ЗО,З Реакция Ап«(Ч) с Н«О протекает при комнатной температуре сравнительно медленно: прн 25' С и концентрациях [Аш] — — 8,48.
10 з М, [Н«О«]=4-10 з М 50%-ное восстановление достигается за 1 час. Авторы [65] вычислили также энергию активации реакции, ЛЕ„, = 13,3 яяалХлсоль. Реакции, протекающие под действием радиоактивного излучения трансплутопиевых элементов Так как большинство изотопов ТПЭ, в особенности наиболее доступных, отличается исключительно высокой удельной активностью (см. стр, 19) и при этом испускаются а-частицы, практлчески полностью поглощающиеся в водных растворах, реакции радиолиза оказывают большое влияние на химическое поведение этих элементов.
В первую очередь зто относится к устойчивости высших валентных состояний. Четырех-, пяти- и шестивалентный америций, четырехвалентные кюрий и берклий в водных растворах подвергаются реакциям самовосстановления, скорость которых в основном зависит от удельной а-активности раствора [61, 62, 253, 254, 522, 524, 602]. Самовосстановление пяти- и ьчестивалентного америция.
Изучение этих процессов проводилось с растворами изотопа "'Аш, удельная а-активность которого равна 7,54 10' распlиин.мг. В ранних работах было установлено, что Аш(Ч1) в водных растворах самовосстанавливзется со скоростью -4% в час, переходя в Лш(Ч), а Аш(Ч) в свою очередь переходит в Аш(П() со скоростью — 2% в час [138]. Предполагалось, что скорость самовосстановления за- висит только от общей концентрации америция в растворе, т.
е. ~Р ГГЛЩ А где «с„ — константа скорости радиолитического восстановления. Определены значення )с„для Аш(Ч) в 1 М НС10, (2,3.10 ' час ' [157, стр. 409]) н в 0,5 ЛХ НС!О« (7,4 10 ' чпс ' [522]). Детальное исследование процессов самовосстановления Аш(Ч1) и Ага(Ч) было проведено Яковлевым с сотр. [61, 62]. Ими предло«кен механизм реакции, состоящий в радиолиш«ческом расщеплении воды на радикалы Н и ОН с последующим взаимодействием этих радикалов и образующихся продуктов между собой и с ионами амернция. Скорость самовосстановления Ап«(Ч1) в начальный период времени, когда концентрация Лш(Ч) мала, действительно является постояннои; П (АшО~~«! — = ««„(Аш! Скорость процесса самовосстановления Аш (Ч) в отсутствие значительных количеств Аш(Ч1) определяется следующим уравнением: с«(Ао«О+! !Ап«О+! = с (АШ! ~Г (ЛШ! (ЛшО'! + с (где «сь «сс и с — константы), т.
е. скорость самовосстановления Аш(Ч) зависит также от концентраци«и пятивалентного америция. Лвторы изучили самовосстановление Ап«(Ч1) н А«п(Ч) в растворах хлорной, серной и азотной кислот различной концентрации; некоторые из полученных ими значений й„ приведены в табл. 11. Как видно из таблицы, в хлорной и серной кислотах скорость самовосстановления с увеличением кнслотности немного уменьшаотся. В концентрированных растворах НС!О„ скорость самовосстановления резко уменьшается (в 12 М НС10с в течение 300 час.
не наблюдалось восстановления ЛшО,~), видимо, пз-за радиолптнческого разложения самой хлорной кислоты. В растворах азотнои кислоты скорость самовосстановления А«п(Ч!) повьнпена,что указывает на участие з реакции продуктов радполнза кислоты. Пятнвалентный америций в растворах Нб)Оь наоборот, восстанавливается медленнее (1% в час в 0,5 М Нр(О~ и 0,8% в час в 3 М Н5)О,) . Радиолитическое восстановление пяти- и шестивалентного америция в присутствии персульфат-ионов. Исследована [59] устойчивость Аш(Ч1) и А«п(Ч) в разбавленных (0,1 — 0,2 М) азотнокислых растворах, содержащих окислитель (персульфат-ионы) и значительные количества другого а-излучателя — '"Сш. Исследование проводилось при удельной а-активности раствора, равной 68— Таблица 11 Константы скоРпстк (Гсс.(оз» Я»ае ') Ралколктк'зескоге восстаноплеппЯ Ашоз" в разлячкых кислотах [621 Концентрация кислоты, К Кислота 4,0 0 2 0 Б 2,0 0,0 НС10» Н2804 Н)ЧОз 3,81 4,04 4,04 3,40 3,20 2,85 3,20 2,50 10,3 8,7 В пРисттстзпи 4 М Као!Оо 710 кюри/л, что превосходило собственную а-активность з"Аш, концентрация которого составляла (2,2 — 4,7).10 ' ЛХ,в 15 †3 раз.
Установлено, что в этих условиях скорость восстановления Аш(Ч1) до Азп(Ч) не зависит от концентрации америцня, а является функцпей только мощности дозы и концентрация ионов Я20»' . = (4,8 10»з — 4,0 10 зз [3»Ов 1)'7'» в [лш (ч()1 где 1 — время, мин.; У вЂ” мощность дозы, эв/л мик; (температура 18' С).
Например, при начальной концентрации Азп(Ч1) 3 10 ' М и мощности дозы 4 10" эв/л лзик время полного восстановления Аш(Ч1) до Аш(Ч) составляет 20 мин. в 0,2 М (5[Н») зЯзО» и 100 мин. в 1М (НН,),Я О. После того как Агп(Ч1) полностью восстановился до Аш(Ч), начинается следующий процесс — восстановление Аш (Ч) до Аш (1П) . Пятиналентный америций восстанавливается значительно медленнее шестнвачентного, и скорость его восстановления уменьшается со временем.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
