Б.Ф. Мясоедов, Л.И. Гусева, И.А. Лебедев, М.С. Милюкова, М.К. Чмутова - Аналитическая химия трансплутониевых элементов (1113402), страница 7
Текст из файла (страница 7)
При 600' С существует другая модификация, имеющая гранецентрированную кубическую сннгонню; параметр ячелки а = 4,894 ~ 0,005 А [705, 706]; Какие-либо определенные данные о третьей модификации отсутствуют. Давление паров металлического америция значительно выше давления паров плутония [180], что можот быть использовано для разделения этих элементов.
По своей кристаллической структуре, температуре плавлония и плотности металлический америций сильно отличается от металлических пептуния и плутония и имеет значительное сходство с лантанлдами. Более подробные сведения о физических и механических свойствах металлического америция сообщаются в работах [139, 516, 519, 705, 706, 924, 961]. Металлический америций заметно реагирует с водородом при 50' С н давлении 1 атш, превращаясь в черный порошок, состав которого соответствует формуле АшНя,(Агп,Н я) [993]. В высоком вакууме было получено кристаллическое соединение АшН, [139].
При недостатке кислорода образуется сосдлионие АпяО, подобно КрО л РпО [139]. Металлический америций логко растворяется в разбавленной НС1 с образованием хлорида трехвалентного америцля по реакции [661, 966, 993]: Аш -~. ЗНО! = Аяпп1з + СЬНь Теплота реакции пряя 25' С равна — 162,3 ~2,7 икал/зяоль. Теплота образования иона АшЯЯ ац составляет — 163,2~ 2,7ккалlзяоль.
Отсюда формальный потенциал пары Ашпр„„— — Аш'++ Зе оказался равным 2,36 ~ 0,04 в. Аморлций почти также элоктроположителен, как легкие редкоземельные элементы. Кюрнй. Металлический кюрий, как и америций, получается восстановлением трлфторида кюрия парами моталлического бария при 1275'С [404,963].Предложен также [448,909] метод приготовления металлического кюрля, состоящий в восстановлении двуокиси кюрия (СшО,) сплавом Мд — Хп в присутствии флюса МдС1,— 37 Таблица 9 Физические вовставты в термодввамвчесвве хврантериствки металлических нмервцвя в юорвя Литера- тура Литера- тура Снт Константа Ант [4П] [909] 1,74 1,54 Четаллвчесввй радиус, А 1,73 1,82 [7О5, 706] [495] Параметры ячейки, А: а 3,496+0,003 [4м1 11,331+0,005 Температура плавле- нии, 'С [705] [96[] [924] 994+7 1176 1173 [974, 9641 [448] 1340~40 1350+60 Температура вивеввя, 'К [445] [мз] 2460 2880 [9091 Плотность, г/смь [958] [400 [ооо] 7,0 13,5[ 19,20 Теплота испарения АН, нна,т/лагль [489] [489] [909] 60,2 ([273' К) 57,7 (2880' К) 20,0 (2880' К) 87,7 82,6+2,7 Пзо] Константа Трутова /4о', ннал/моль.
град [909] 21,7 [8 ]остин = = (4,744-[-0,37)— (18060~590) [зз6] [9091 ]8Рнн. рт. ст 13162 1' =- 7,563 — —, Давление пара Мдрт в расплавленном состоянии при 800 — 900' С [448) и 1050' С [909]. Кюрий — блестящий серебристьгй металл, менее летучий, чем америций, по ковкости напоминающий металлический плутоний [138, 446]. Металлический кюрий при комнатной температуре имеет двойную гексагоиальяую структуру плотной упаковки, подобную структуре а-лаитаиа и двойной гексагоиальиой плотно упакованной фор- 38 3, 642+0, 005 3,4т74-~-0,005 3,468ь0,008 11,76+0,01 1[,25.[-0,02 11, 241+0, 003 И, 7-4-0, 03 11,87~0,05 13,61~0,05 13,671+0,005 13,671 [495] [706] [705] [495] [705] [705] [зз61 [495] [706] [705] [ыц ме амерпция, параметры ячейки а = 3,496 ~ 0,003 Л и с = 11,331 ~ ~ 0,005 Л (даяиые получены иа образцах высокочистого металлического кюрия); металлический радиус кюрия равен 1,74 Л [411).
Смит и сотр. [909) обнаружили граиецеитрироваиную кубическую модификацию металлического кюрия, которая, вероятно, аналогично америцпю [705, 706] является высокотемпературной формой металла. Параметр ячейки для кубической модификации а = = 4,382 ьн 0,004 Л; ионный радиус равен 1,54 Л [909).
В табл. 9 приведены имеющиеся данные по физичес[птм свойствам металлического кюрия. Плотность металла, по последним данным [909], 'составляет 19,2 г/слгг, температура плавления 1340-~40' С [404, 964). В атмосфере сухого азота металлический кюрий сохраняет свой блеск в течение нескольких часов, но через 24 часа сильно корродирует; образующиеся при этом продукты пока еще не идентифицированы.
В аналогичных условиях плутоний и америций значительно более устойчивы к коррозии. Высокая реакционная способность металлического кюрия может быть связана с саморазогреваиием, происходящим в результате радиоактивного распада, так как в этих опытах использовался изотоп '"Сш с периодом полураспада 162,5 дия [139]. Металлический кюрий растворяется в разбавленной НС] с образованием хлорида трехвалентиого кюрия. Теплота взаимодействия металлического кюрия с 1 М раствором НС] при температуре 25' С равна — 139,9-~1 ккал/моль [273) или — 140~1 ккал/моль [964]. Теплота образования Сш" ац при 25' С составляет — 140 ~ ~ 1,3 ккалlмоль [964).
Металлический америций и кюрий имеют одинаковую кристаллическую структуру и близкие параметры решетки, однако теплота образования иона Ст'е ац приблизительно иа 20 ккал/лголь больше, чем иона Аш' а[[. По-видимому, теплота испарения кюрпя также должна быть выше теплоты испарения америция.
Берклий. Кристаллическая структура металлического берклия была определена иа образце весом 10 мкг [516). Прп низкой температуре металл имеет гексагоиальную структуру плотной упаковка, аналогичную структурам металлического америция и кюрия. Прп повышеииой температуре существует модификация с кубической гравецентрироваппой сиигоиией, аналогичной модификации металлического америцпя, существующей при 600 С. Металличесш[е радиусы в двух фазах берклия существенно различны. Данные относвтельво получения других ТПЭ в металлическом состоянии отсутствуют.
Вероятно, методы получения тяжелых ТПЭ не будут существенно отличаться от методов получения америция, кюрля и берклпя. Томпсон и Муга [176] отмечают, что давление паров металлов у трансплутониевых элементов достаточно высоко, чтобы производить их испарение из расплавленного урана при температурах выше 1200' С.
Например, калифоряпй, полученный при бомбардиров- 39 ке металлического урана ионами углерода, полностью испаряется и собирается на платиновых счетных дисках при нагревании урана до 1200' С в вакууме. Аналогично ведут себя зйнштейний и фермий. ПОВЕДЕНИЕ ИОНОВ ТРАНСПЛУТОНИЕВЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ Трапсплутониевые элементы могут существовать в водных растворах во всех возможных валектных состояниях от +2 до +6 (см. табл.
6, стр. 26), но в обычных условиях (при отсутствии сильных окислителей или восстановителей) большинство этих элементов находится в состоянии окисления +3. Поэтому поведение ионов вида М'+ наиболее исследовано, при этом выявлено большое сходство между трехвалентвыми ТПЭ н РЗЭ. В частности, подробно изучено комплексообраэозапие нанон трехвалентных ТПЭ с болыпим количеством неорганических и органических авионов. Из других валептных состояний ТПЭ, известных в водных растворах,наиболыпее значение для аналитической химии (яосле состояпия +3) имеют пяти- и шестивалентное состояние у америцня и четырехвалеятное у берклия. Известно несколько методов получения элементов в этих валенткых состояниях, исследована устойчивость последних и кинетяка некоторых окислительно-восстановительных реакций.
Однако другие данные, характеризующие поведение высших валентных форм элементов в водных растворах (гидролиз, комплексообразозание и т. д.), практически отсутствуют. Методы получения и устойчивость различных валентпых состояний транеплутониевых элементов Состояния окисления +2. Америций, вюрий и бернлий не получены в водном растворе в двухвалентном состоянии. Мясоедов и Мюэика [768] наблюдали восстановление Аш'ь до Апс'ь на капающем ртутном катоде в неводной среде (ацетонитряле) и определили потенциал пары Аш'" / Асс в этом растворе, равный — 1,4 е. Потенциал пары Аш'ь / Асп'+ в водном растворе оценен кмк неличиной — 2,2 е.
По другим данным [782], этот потенциал равен — 2,6 е. Авторы последней работы теоретически оценили такнсе потенциалы пар Сш'э/Сш'е ( — 5,0 е) и В1с'+ /ВК'+ ( — 3,4 е). Делались попытки получения двухвалентпого калифорния,хотя потенциал пары СГ+ / С1'с довольно высок и составляет — 1,9 †: — 2,0 е [782]. Коэн в сотр. [367] восстанавливали С1С1, водородом при 450 †5' С, затем растворяли в воде и проводили осавсдение сульфата европия (П).
При этом соосаждение калифорния достигало 80 — 85% по сравнению с соосаждением кюрия и гадолиния (20 — 30%). Аналогичный результат был получен и при восстановлении С1(П1) в водном растворе двухвалентным европиен. Однако в дальнейшем Фрид и Коэн [471] показали, что зти данные не могут служить доказательством существования С1(П), так как при определенных условиях с сульфатом бария, изоморфным с ЕпЯОь соосаждаются и трехвалентные элементы [Сш(1П) и С1(П1) ]. Опыты этих авторов по экстракции калифорния в присутствии Еп(П) не подтвердили факт восстановления С1(П1) до С1(П) европием.
Также дала отрицательный результат попыпса полярографического восстановления С1(П1) в 0,1 М растворе КН4С1 [516]. С другой стороны, Малы [670], изучая экстракцию ТПЭ амальгамой натрия из раствора ацетата натрия, пришел к выводу, что калифорний, а также эйнштейний и фермий могут существовать в двухвалентном состоянии, причем в водном растворе двухвалентпые ионы этих элементов должны быть стабильнее иона Бш(П). Аналогичное заключение было сделано при изучении скорости амальгамировэния Апс(П1), Сш(П1), Вй(П1) и С1(П1) в растворах цитрата лития и сравнении этих результатов с поведением РЗЭ в аналогичных условиях [408, 409].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
