Б.Ф. Мясоедов, Л.И. Гусева, И.А. Лебедев, М.С. Милюкова, М.К. Чмутова - Аналитическая химия трансплутониевых элементов (1113402), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Особенно следует ЯЯ „й Ф ЯМ "о~ " л Ф) Ф Ф ьз д ФФВФГ :К ., Я 4 й и МЪ Фз Ф Ф Ф С> Ф ДО Я эз и 7 и Ы Я й и Фм 'О с'з сз С'4 Ф а 'ФЯ = й 3 Ф \ Я окФ Ф ы Ф СФ „.)рФ в Ф Ф Я Ф сз вЯ с. ,~Я М д — в .1;=== Ы Ф Я Фз ю з о ЬЪ Я Фз Я Ф Ф о Ф '4' Ф эв — ) Ф Ф 5' О и с Таблица 5 2 Ф ь ср Материиовий ввотоп Дочерний ивотоп т,, т,, 7370 ает 8265 лет 1,64 102 лет 270 дней 39,8 дни 79 дней ии1ЧР 25512ц 24512 ц 2'4В12 Снуш во С 1 ывАш 245Снт ы'Сш 254Ее 255Еч 252рпг 2,35 дня 14 леу 4,95 часа 3,2 часа 22 часа 17,6 дня 47,3 дна 129 лет 7,2 дна 35,2 часа 5 дней 49 дней и о в„; СО 5' Ф ОЬ а.
с'ч Ф Ь Я о Ф ОС 52 Фм а5ы ьС Па И ОС" а ' ьт ,ф ( СС ФС 'Ф ФМ и ь ы ж н — -аа ы ..]й н и 2' СО Харантериетинн неноторых равновесных пар иаотонов транеплутониеаых элементов -. — время уогвиоввоисся радиоактивного рвввовооия. обратить внимание на некоторые изотопы, у которых довольно быстро устанавливается радиоактивное равновесие с короткоживущим.
дочерним иаотопом (табл. 5); наличие дочернего изотопа необходимо учитывать при проведении химических исследований и разработке методов анализа. ь Ф ь .25 Ь вЂ” -ш нас а СО ЬС СО '. ь мй ь ьт С М вЂ” Ш". а са 25 Я 25 И: В сч + ~Ы аай — Ысс о СО Я Ф Г Ф ь;.4й ь Ям ь СС Ф 25 в ВАЛЕНТНЫЕ СОСТОЯНИЯ, ЭЛЕКТРОННАЯ КОНФИГУРАЦИЯ И ПОЛОЖЕНИЕ В ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЕ Для трансплутониевых элементов, особенно для первых элементов рассматриваемой группы, характерно значительное разнообразие валентных состояний (табл. 6). Наибольшим разноооразием отличается аа4ерипий, у которого достоверно установлено наличие степеней окисления от +2 до +6. Двухвалентный америций получен только в сухих соединениях [436, 764] и в неводных растворах (ацетонитриле) (768].
Состояния окисления +3, +5 и +6 характерны для водных растворов америция, хотя известно большое количество соответствующих им твердых соединений. Четырехвалентный америций образует устойчивые твердые соединения (двуокись, фторнд, гидроокись), в водном растворе он существует в виде различных комплексных соединений 1253, 254, 1000а]. Сообща- ' лось 166], что в щелочном растворе америций может быть окислен до семявалентного состояния, однако эти данные окааались ошибочными 166а].
Наиболее устойчивой валентностью амернция вводномрастворе является +3, в твердых соединениях+Зн+4. Валентность +3 является доминирующей у всех последующих элементов вплоть до 103-го (за исключением, возможно, 102-го). Кюрий существует в четырехвалентном состоянии в твердых соединениях (фторнд, двуокись), а в водном растворе — только в виде неустойчивого фторидного комплекса (602]. Сообщалось об я а о ь С'3 РЪ ~о О сч ы хх я с ох к хо хх х ха Ф хх э 1 й я х ы аз 8 ы я х фи и Ц Ио % „о 21 б И ь н $ 1 й Я х й о х х Е а а о х х й йк х й х х й' х х й 6 н ййй х х ы ом окислении кюрия в водном растворе до шестпвалентного состояния [232], однако другие исследователи [265, 787] не смогли воспроизвести этот результат. Берклий наряду с валентностью +3 также проявляет валентность +4, более устойчивую, чем у кюрпя; ей отвечает ряд твердых соединений (фторид, двуокись), а в водном растворе устойчивость лона В)г" близка к устойчивости иона Се'+.
У калифорния, вйяштейиия и фермия единственной достоверно установленной валентностью является валентность +3, хотя имеются указания на возможность восстановления этих элементов в водном растворе до двухвалентного состояние [367, 409, 670] и сообщения об окисления калифорния до высших валентных состояний [163, 833]. Доказано наличие двухвалентного состояния у менделевия и 102-го элемента, причем у последнего оно является более устойчивым, чем трехвалентное [673]. Сведения о валентных состояниях двух последних известных трансплутониевых элементов — 103-го и курча вовик — очонь скудны; известно, что 103-й элемент как в растворе, так и в сухих соединениях проявляет только валентность +3 [208, 886]; а курчатовпй в виде хлорида ведет себя подобно гафнию, т.
е., по-видимому, четырехвалентон [69, 73]. Проявляемая злементамп валентность обычно тесно связана со строением их внешних электронных оболочек. Имеющиеся данные о строении внешних электронных оболочек атомов ТПЭ, полученные на основании изучения спектральпьгх и магнитных свойств алементов и их соединений, приведены в табл. 7. Для элементов с зарядом ядра 2 ) 99 пока нетнадежных экспериментальных данных, и приводимые электронные структуры получены путем экстраполяции на основании известных химических свойств этих элементов. Как видно из табл.
7, трансактннпевые элементы являются в целом электронными аналогами лантакидов, хотя полной аналогии не наблюдается. Действительно, у лантанядов, начиная с церна, происходит заполнение 4(-подоболочки, причем 5й-электроны имеются только у гадолпнпя и лютеция; полная 41-подоболочка (14 электронов) появляется у иттербия, далее начинается заполнение 5й-подоболочки. У трансактинневых элементов первый 5)-электрон появляется в газообразных атомах лигпь у протактпния (не исключено. однако, наличие одного 5)-электрона в металлическом торин [15э]), и у трех последующих элементов (П, Хр, Рп) газообразные атомы содержат 6й-электроны.
Липп, начиная с америцин, строение электронных оболочек элементов УП периода полностью подобно электронной конфигурации соответствующих лантанидов. Такое отступление от строгого порядка заполнения электронных подоболочек,предппсываемого (и + 1)-правилом [89], объясняют обычно близостью анергии связи первых 5)-электронов и бй-электронов [157, стр. 514]. Однако разнообразие валентных состояний, известных для трансактиниевых элементов, оказывается гораздо большим, чем это можно было бы ожидать на основании подобия строения их электронных оболочек и электронных оболочек лантанидов и даже Таблица 7 Электронные структуры элементов У! н УН периодов (гэзообрээвые атомм) [25, 150, 157, 8861 ! Элекгроннвя 02РУКВУРВ "' Элемент У! пеРиода Элемент уи периоде Электронная струкгурв" Сверх струкгуры радона.
в сверх ссруитуры ксенснв. тех небольших различий, которые были отмечены выше. Действительно, если сравнивать полные электронные аналоги — америций и европий (см. табл. 8), то видно, насколько разнообразнее валентности, проявляемые элементом 2)П периода. В целом можно отметить ббльшую устойчивость высших валентных состояний у первых трансактиниевых элементов (по сравнению с их лантаиидными аналогами) и повышение устой ивости валентности +2 у элементов второй половины этой группы. С другой стороны, совершенно очевидным является большое сходство двух групп элементов: Аш— 103 и Еп — Вп, так как и у тех и у других наиболее устойчивой в водных растворах валентностью является валентность +3, и в свойствах ионов М'0 наблюдается много общего.
С химической точки зрения повышение устойчивости высших валентных состояний у 5/-элементов не является чем-то неожиданным, так как такое явление наблюдается и в других группах переходных элементов (например в рядах Мп — Тс — Ве, Ре — Вп — Оз). С точки зрения структуры электронных оболочек склонность трансактиниевых элементов к образованию соединений высшей валентности объясняется особенностью 5/-электронов.
Орбиты первых 5/-электронов обладают гораздо ббльшей пространственной протяженностью, чем орбиты 4/-электронов, вследствие чего они с большей легкостью 89 Ас 90 ТЬ 91 Рэ 92 С 93 гиР 91 Рп 95 Аш 96 Сш 97 В!г 98 С1 99 Ев 100 Рш 101 Мб 102 103 104 Кн Ы'72' Ы»722 5/»Ы1722 нля 5/1Ы2722 5/»Ы'722 5/26021722 нлн 5/0722 5/'722 влн 5/вбс/1722 5/162/1722 5/2722 плп 5/вбг/1722 э/10721 5/1'722 э/и721 5/127 22 э/10722 5/'вЫ'7зв 5/гвбсг2722 57 Ьа 58 Се 59 Рг 60 !2!г! 61 Рш 62 Яш 63 Еп 64 04 65 ТЪ 66 !/у 67 Но 68 Ег 69 Тш 70 ТЪ 71 Ьп 72 Н! бгрбз' 4/2622 4/2622 4/2622 4/вбгв 4/вбгг 4/'бы 41/751/1682 4/вбгв 4/10622 4/пбгв 4/пбгг 4/'262' 4/нбгв 4/'вЫ'6 гв 4/105сггбгв вступают во взаимодействие. Поэтому, например в соединениях нептуния (2/П) все 5/-орбит нептуния участвуют в образовании химической связи, в то время как у его электронного аналога прометия химически активным оказывается только один 5!-электрон.
И только после сформирования наполовину заполненной 5/1-оболочки у америция и кюрия активность 5/-электронов снижается настолько, что главной становится валентность +3, хотя и для трансамерициевых элементов отмечается повышенное участие 5!-Электронов в образовании химической связи (большая склонность эчементов 1/П периода к комплексообразованию, указания на возможность существования высших состояний окисления Сш и С1). Таким образом, эти, а также другие данные о физических и химических свойствах трансактиниевых элементов показывают, что их поведение гораздо сложнее поведения их формальных электронных аналогов — лвнтанидов. В трехвалентном состоянии элементы от () до 103-го в целом аналогичны трехвалентным лантанидам, тогда как соединения четырхвалентных элементов от ТЬ до В)г подобны соединениям элементов 1У группы периодической системы (подгруппа титана), а соединения пятивалентных элементов от Ра до Агп имеют оольшое сходство с соединениями элементов 'у' группы (подгруппа ванадия) [115, 157).
Соединения шестивалентных элементов от П до Аш сходны между собой, но их сходство с соединениями элементов подгруппы хрома менее заметно. Наконец, указывается на полное отсутствие сходства семивалентных нептуния и плутония с элементами УП группы периодической системы [93, 99[. Такое разнообразие химических свойств, а также тот факт, что электронная структура первых трансактиниевых элементов не имеет полной аналопгп с электронной структурой соответствующих лантанидов, явились причиной отсутствия единой точки зрения на положение трансактиниевых элементов в периодической системе. Согласно наиболее распространенной «актинидной» гипотезе [157, 885], элементы от ТЬ до 103-го являются полными аналогами лантанидов (от Се до Вп) и располагаются (в короткой форме периодической таблицы) в одной клетке с актинием; следующий злемент— курчатовий — является аналогом гафния (см, стр.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
