Б.Ф. Мясоедов, Л.И. Гусева, И.А. Лебедев, М.С. Милюкова, М.К. Чмутова - Аналитическая химия трансплутониевых элементов (1113402), страница 6
Текст из файла (страница 6)
30). Многочисленные доказательства в пользу актинпдной гипотезы собраны в монографии Сиборга и Каца [157); кроме уже упоминавшихся выше сходства электронных структур н подобия химических свойств трехвалентных трансактиниевых и редкоземельных элементов, можно указать, например, на аналогичный ход изменения ионных радиусов у этих групп элементов (табл. 8).
Такое расположение трансактиниевых элементов в периодической системе обладает некоторыми достоинствами: оно основано на строении их электронных оболочек, сохраняет обычную последовательность заполнения элементами клеток периодической системы и полное подобие структур У1 и у'П периодов. Менее удачной гипотезой является «торид- Расположение траиеактиииевых злемеитов в периодической системе, согласно актииидвой гипотезе [157[ Группа П! Рр УП УП1 Ь а и Ь Ь и Ь а 55 Оя 72 Н1 73 Та 76)77 78 " 08 1г Р1 г'1 80 НВ 79 Ап 81 Т1 83 В! 84 Ро 85 А1 86 Кп 106 107 108 109 ИО 116 И7 ИВ И4 И5 ИВ Лавтаииды 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 Актиниды 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 1112 103 Таблидв 8 Ионные радмусы трансактивиевых в редкозевельвых элементов 101 102 М» 10О рю 97 Ва 89 Ас Элемент уП периода 90 та 99 ир 0,921 О 9376 0,928 0,943 1 0,953 0,962 1,001 1,0И 1,071 1,051 1,0,37 1,022 0,913 0,8 96 0,944 0,929 Ьо 70 УЬ 09 Тпг 68 Бг ы С» 62 ого ьо Бс 65 ть 59 Рг Элемент [У1 яеркода 0,848 0,858 0,869 0,881 0 908 0 894 0,938 0,950 0,923 0,995 0,979 0,964 1,013 1,061 1,034 Радиус иона Ма+, А [942[ "Приводимые вдесь радиусы трехварядкых ионов траксакткииевых элементов вычислены теоретически 1594), исходя пв вксперимектальяой велкчииы ионного радиуса Стг+, равной 0,985 А.
Величины радиусов коков от Пгы до Апг'+, рассчктаняые ив крксталлогрвйкческкх двкяых 1157, стр. 4885 кракгически совпадают с приводимыми здесь, а для ионов В1гг+ к Срг [820] наблюдается расхождение в 0,1И А. эксперимеятальпые данные для кояов ог БФ+ до 1Омг лока отсутствуют. Радиус иона Мв+, А [594[* Радиус иона М", А [820[ 57 — 71 56 ЛавтаНа [ виды 60 ! Ы и» ~ рю ! 05 0,993 0,985 0,888 0,886 0,975 0,870 3 4 со о е о- х ОА о- », .в о оо Ооой Д,И Я»: во О е' ф й оо О ее о- Ш иоиовп 2 Б. Ф.
Мясоедов и и», 32 ная» гипотеза, которая предполагает всо семейство 5~-элементов помещать в 1У группу, в клетку тория (2, гл. 18; 428а]. Недостатком актинидной гипотезы является преувеличение действительного сходства редкоземельных н трансактиниевых элементов, тогда как особенности химического поведения первых трансактиниевых элементов остаются в тони. В частности, многие авторы указывают на то, что Т19 Ран П целесообразно оставить соответственно в 1'«', У и У1 группах периодической системы (99, 162, 291, 518]. Согласно уранидно-кюридной гипотезе Гайсинского (24, 518], элементы от Ас до Б остаются в побочных подгруппах Ш вЂ” 'Ч1 групп, Нр, Рп н Аш образуют вместе с ураном семейство «уранидов», а кюрий и следующие элементы (до 103-го) помещаются в П1 группе в виде семейства «кюридов»; курчатовий в этом случае оказывается аналогом тория (см.
стр. 33). Хотя такое расположение более оправдано с точки зрения химических свойств трансактиниевых элементов, оно находится в противоречии с непрерывностью в построении периодической таблицы. Кроме того, открытие семквалентного состояния у нептуния и плутония ставит под сомнение целостность группы «уранидов».
Одной из причин, вызывающих затруднения при попытке расположить редкоземельные и трансактиниевые эломенты в периодической системе в наиболее полном соответствии с их химическими свойствами, является принятое сейчас строение короткой формы периодической таблицы. Структура таблицы, разработанная около 100 лет назад Менделеевым,— восемь вертикальных столбцов, главные и побочные подгруппы, деление больших периодов на два ряда — позволяет адекватно размещать только те элементы, у которых заполняются г-, р- и д-подоболочки, а 7'-элементы приходится выносить за пределы таблицы.
Интересной попыткой преодолеть эту трудность является выдвигаемое в работах ряда авторов предложение размещать 7-элементы по всом группам периодическои системы, создав для этого вторые побочные подгруппы (39, 99, 179, 224, 868]. Если каждому ~-элементу предоставить свою клетку в периодической таблице, тогда У1 и «11 периоды будут содержать уже не 2, а 4 ряда (см. стр. 34). Преимущества такого расположения трансактиниевых и родкоземельных элементов в периодической системе заключаются в следующем: 1) номера групп, в которые помещаются элемонты от ТЬ до Кр, соответствуют их высшей валентности; 2) в то же время каждый трансактиниевый элемент находится под своим редкоземельным аналогом; 3) подчеркивается внутренняя периодичность в группе РЗЭ. При этом конечно, целый ряд элементов (особенно среди РЗЭ) попадает в группы, номера которых не соответствуют их высшим валентностям, но этот факт не может рассматриваться в качестве существенного аргумента против подобного размещения.
Несоответствие высшей валентности номеру группы встречается уже у элементов основных подгрупп (Вг), а при переходе к элементам первых побочных подгрупп («1- элементам) эта тенденция резко усиливается (Ре, Со, в1, Сц, Ад Ф ЗЩ О Й $ во й О й вн ' О В вв й х д й о ф М О й »е «ч ма Щ О и Ф а Ф Ф и т. д,), Так как 7-элементы являются переходными элементами «второго порядка», естественным будет еще большее усиление у них этого несоответствия. Другим недостатком рассматриваемого варианта периодической таблицы нзляется то, что число радов в Ч1 и УП периодах увеличивается с 2 до 4, в то же время в некоторых группах остаются пустые клетки, что нарушает общее правило последовательного заполнения элементамн клеток периодической системы.
Возможно, лучшим вариантом было бы увеличение числа рядов в «'1 и У11 периодах только до 3, в этом случае число рядов в кая«дом периоде таблицы в точности соответствовало бы числу электронных оболочек, заполняющихсн у элементов данного периода. В этом случае размещение редкоземельных и трансактиниевых элементов по вторым побочным подгруппам следует производить, используя принцип «триад», примененный Менделеевым для размещения десяти д-элементов по 8 клеткам периодической системы.
Исходя из современного состояния знаний о свойствах трансактиниевых элементов, можно предположить, например, такое раз»гещение. Элементы от Тп до Хр располагаются во вторых побочных подгруппах 1У вЂ” У11 групп; 1'и, Аш, Сш и В)«, у которых еще наблюдается переменная валентность, по высшая валентность уже не соответствует номеру группы, образуют «тетраду» во второй побочной подгруппе УШ группы; С1, Ез п Гш (только трехвалентные) составляют «триаду» 1 группы (сходство с злемоптами подгруппы меди, также имеющнмн высшую валептность +3): проявляющие отчетливую двухвалентность Мд и 102-й элемент располагаются во 11 группе, трехвалентный 103-й элемент — в 111 группе.
В настоящее время химия тяжелых трансактпниевых элементов изучена далеко недостаточно, н, по-видимому, еще рано делать окончательные выводы о том, какой вариант размещения этих элементов в периодической системе Д. И. Менделеева является наилучгпим. Однако нам представляется плодотворной идея распределения траисактинпевых элементов по вторым побочным подгруппам всех групп периодической системы, так как в этом случае находит свое отражение как сходство первых трансактпниевых элементов с элементами 1У вЂ” У 1! групп, так и лантанидпо-актинидная аналогия. В связи с возросшим интересом к поискам сверхтяжелых трансурановых элементов [137, 183, !86), ядерная стабильность которых обоснована теоретически [172, 958), следует заметить, что эта идея может лечь в основу размещения в периодической таблице и л-элементов, появление которых предсказывается для У = 121 —: 123 [89, 177).
лвл Глава П ХИМИКО-АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ТРАНСПЛУТОНИЕВЫХ ЭЛЕМЕНТОВ И ИХ СОЕДИНЕНИИ ПОЛУЧКПИЕ П ОВОЙОТВЛ МВТАЛЛОВ Америций. Моталллческлй амеряяцлй гораздо более электроположителен, чем уран, нептуний или плутоний, и может быть получен только прп дойствли сильных восстановителей на безводные соединения америцня при высокой температуре. Впервые металл был получен в 1951 г. восстановлением трифторида америция парами металлического бария прл температуре около 1200' С [993]: 2Ашгз+ ЗВа 2Аш+ ЗВарь Восстановление проводили в тлглях из окиси бериллия в высоком вакууме, используя аппаратуру, разработанную для получения других актннидов в металлическом состоянии. Этот метод получения металлического америция использовался позже л в других работах [139, 661, 705].
Металлический америций может быть получен восстановлением трихлорида амерлция парами бария лли кальция [960, 961]. Однако при этом в процессе реакции в восстановленный металл вводятся дополнительные примеси, от которых в дальнейшем его трудно. очистить. В качестве исходного материала для получения металлического амерлция использовали также полуторную окись АшяО,, илп двуокись АпзОя (пряя получении миллнграммовых н граммовых количеств америция), а в качестве восстановителя — лантан [590, 705, 706, 960, 961]. Процесс протекает прл высокой температуре. Уайд л Уолф [960, 961] после проведения пятнадцати последовательных восстановительных операплй получили около 150 г высокочистого металла (99,9 Р ) .
В качестве'восстановителей при получении металлического америцля испытывались и друпяе металлы: цезий, калий, литий, натрий, кальций [139, 235, 590, 661, 705, 706, 961, 993], однако наилучшими восстановителями оказались барий и лантан. Америций — блестящий моталл серебристо-серого цвета, болое тягучий и ковкий, чем моталличесшяе уран л нептунлл. С помощью рентгеноструктурного метода была изучена кристаллическая структура америция и установлено, что в зависимости от темпоратуры металл существует в трех различных модпфлкациях. При комнатной температуре существует а-фаза с двойной гексагональной структурой плотной упаковки.
Сведения о параметрах кристаллической решетки, ионном радиусе и других физических константах а-фазы приведены в табл, 9. Согласно наиболее достоверным данным последних исследований [705, 706], проводившихся с большими колнчествамл высокочлстого металлического аморицля, кристаллическая решетка а-фазы имеет следующие параметры: а=3,468~0,008А и с=11,241~0,003А, вычисленная плотность равна 13,671.+0,005 г!сзяз. Температура плавления металлического амерпция 1173' С [924].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
