Б.Ф. Мясоедов, Л.И. Гусева, И.А. Лебедев, М.С. Милюкова, М.К. Чмутова - Аналитическая химия трансплутониевых элементов (1113402), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Качественно (по изменению спектра светоыоглощения раствора) ыоказано сильное комплексообрагование В)с(1П) в роданидном растворе [851]. Исследовано комплексообразование Аш(П1), Сш(1П) и С1(П1) с сульфат-ионами [107, 260, 273а, 337, 770, 888, 890]. Даже в раабавлепных растворах с концентрацией 0,1 г-ионlл ЯО,' зти элементы образуют комычексные ионы вида МЯО„+ и М(ЯО ) 2 с константами устойчивости порядка 30 —: 70 и (1 —: 6) ° 10' соответственно.
В растворах с большой кислотностью ([Н+] = 1 М), когда концентрация ионов НЯО, становится значительной, обнаружен комплексный ион Аш (НЯО~),+ с константой устойчивости 3,46 [770]. Качественно отмечено сильное комылексообразование Аш(П1) и Сш(П1) в харбонатных растворах. Карбонаты америция и кюрия, выпадающие в осадок при прибавлении КгСО» к кислым растворам Аш(П1) н Сш(П1), затем полностью растворяются в избытке осадителя [138, 221]. При ыроыускании электрического тока через растнор Аш(П1) в 10 — 50%-нем К2СОг к аноду мигрирует почти 100'7г америция [221], что говорит об образовании прочных 60 аниоппых комплексов.
По данным Маркуса и сотр. [896], изучавших спектры светопоглощения растворов Аш(П1) в 0,12 — 6 М К,СО„в этих условиях образуется гидроксокомплекс америцня состава Аш(ОН) (СОг)г' . Более точные данные о составе и прочности карбонатных комплексов трехвалентных ТПЭ пока отсутствуют. В аналогичных условиях трехналентные РЗЭ образуют комплексные ионы вида М(СОг)г, М(СОз)з' и М(СОг)г с константами устойчивости порядка 10'" — 10" [226, стр. 93]. Комплексообразование амерпция с фосфат-ионами исследовано в слабокислых растворах [9]. При концентрации фосфата до 0,1 М и рН 2 — 4 обнаружен комплексный ион АшН,РО~'~ с константой устойчивости 49. Согласно предварительному сообщению Москвина [125], Аш(П1) н Сш(П1) образуют в фосфатных растворах и другие комилексы с ионами Н,РОг вплоть до М(НгРО,)~ .
Им обнаружены также прочные комплексы кюрия с ионами РО,' состава СшРО ' и Сш (РО,) г', константа устойчивости комплекса СшРО,' (3 10") близка к константам устойчивости фосфатных комплексов РЗЭ, например СдРО,' (1,1 10", р = О) [226, стр. 113]. Исследовано также комплексообразованне Аш(1П) и Сш(П1) с кольцеными ыолифосфатами — тримгтафогфатом [57] и ггвгамгтафосфатом [678]. В интервале рН 2 — 4 установлено существование комплексных ионов вида МР,Ог' и МНР,Ог+ с константами устойчивости порядка 10'.
В гексаметафосфатпых растворах, по данным Марку [678], методом электрофореза на бумаге обнаружены комплексные ионы вида МР,О„', устойчивые в широком интервале рН (0,65 —: 11). В айгтатных растворах ырп концентрации до 0,5 г-ионlл ацетат-ионов Агп(1П) и Сш(П1) образуют комплексные ионы вида МХР~ и МЬ,' [113, 500, 502] и, возможно, МЫ [500]. Исследование сорбции Аш(1П) на апиопите из ацетатных растворов с концентрацией до 1 М показало, что отрицательно заряженные ацетатные комплексы, видимо, не образуются [500]. Однако Москвин [125] нашел в ацетатных растворах америция анионные комплексы с четырьмя, пятью и шестью лигапдами (подробности этого исследования пока не опубликованы).
Константы устойчивости комплексов с одним анионом близки к 10', с двумя — к — (1 —: 5) 10'. Устойчивость комплекса кюрия СшЬ'+ вьппе устойчивости комплекса америция, что согласуется с меныпим ионным радиусом Сш(П1); однако редкоземельный аналог америция — евроыий образует менее устойчивый комплекс, несмотря на меньший ионный радиус. Это, вероятно, следует отнести за счет большей подвижности электронон 57-оболочки амерпция ыо сравнению с 4]-электронами евроыия [500].
Большое внимание было уделено изучению комплексообразоваппя Лш(П1) и Сш(1П) с оксалат-ионами, Осаждение оксалатов часто используется для выделения макроколпчеств ТПЭ из кислых растворов,при этом достигается некоторая очистка от трехвалентных РЗЭ [138, 157]. Поведение индикаторных количеств Аш(П1) и Сш(1Н) в оксалатных растворах изучали методами ионного обмена [30, 107, 126, 260], экстракции [167, 168, 888, 891] и электро- миграции [170]; кроме того, была исследована растворимость окса- латов америция и кюрия в растворах щавелевой кислоты и окса- лата калия [105, 325].
Установлено, что в слабокнслых растворах щавелевой кислоты (рН 1 — 4, концентрация оксалат-ионов до 0,05 »)Х г-ион!Хл) образуется три вида комплексных ионов: МС,О,, М (С,О,), и М (С»О )»», константы устойчивости которых, определенные разными методами при»» = 0,1 — 1,0, лежат в пределах 5 10' — 1 ° 10' ([?~), 2 '!О' — 3 10" (р,) и 1 10" — 2 10" (6») соответственно. Вследствпе этого растворимость оксалата амсрнция при увеличении активности оксалат-ионов сначала уменьшается, а затем начинает увеличиваться (минимум соответствует ас,с, — 10 ' »1Х) [105).
Изучение растворимости оксалата америцин в растворах К,С»О, показало, что комплексы с числом лигандов, большим трех, не образуются вплоть до концентрации 1,45»тХ К,С,О, [105] в отличие от оксалатных комплексов Рп(1Н) [30, стр, 53). Москвин и сотр. [126] методом ионного обмена обнаружили также комплексные ионы Аш (Н1) с биоксалат-ионами — Аш(НС О;)»г н Аш(НСгО»)» с константами устойчивости 4,4 10г и 1 10", которые, по их данным, преобладают в интервале рН 0,7 — 1,6; это наблюдение, однако, не было подтверждено другими исследователями. Существенное различие между прочностью оксалатных комплексов Аш(Н1), Стп(Н1) и их аналогов в ряду РЗЭ не обнаружено [226, стр.
177). Комплексообраэовапие трехвалентных ТПЭ с а-оксикарбоновыми кислотами (гликолезой, молочной, а-оксиизомаслнной) используется для ионообмепного разделения этих элементов [138). Порядок элюированин ТПЭ с катионита (первыми вымываются наиболее тяжелые, последним — америций [173, 353, 910]) показывает, что прочность обрааующихся комплексных соединений возрастает от Аш к Мб. Методами электромиграции и ионного обмена было установлено [555], что Сгп(Н1) н С?(Н1) в растворах этих кислот обраауют комплексы с числом лигандов от 1 до 4, причем при концентрации анионоз более 0,1 г-ионХл преобладают комплексы вида МЬ» . Однако при исследовании прочности комплексных нояов ТПЗ с а-оксикарбонозыми кислотами анионные комплексы обнаружены не были. Определены константы устойчивости комплексов Агп(Н1) и Сш(1П) с гликолят-ионами (вида М? '+, М?»+ и МЬ»') [500, 502], комплексов Лш(П?), С»п(П1), С?(Н1) и Рш(???) с лактат-ионами (вида М?»», ?г!?,+ н М1,' для америция и кюрня, МЬ»' — для калифорния и фермия) [58, 111], комплексов Аш(???) и Сш(Ш) с о-океиивобутират-ионами (М?,'», М?а» и М1,") [27, 50,!09, 355, 918).
Оказалось, что прочность комплексов одного элемента замотно не меннется при переходе от лактата к о-окснизобутирату, Константьт устойчивости лактатных комплексов вида М?»» закономерно увеличиваются при переходе от Лш к Рш, что соответствует 62 указанному выше порядку элюирования. Константа устойчивости первого гликолятного комплекса америция (р = 6,57 10') в 7 раз превосходит константу устойчивости ацетатного комплекса, хотя гликолевая кислота является на порядок более сильной кислоты, чем уксусная; зто говорит о том, что в комплексах с гликолевой и другими а-оксикислотами осуществляется дополнительная свнзь металл — гидроксил с образованием пятичленного цикла. Исследовано также комплексообразовапие америция с аналогом гликолевой кислоть» — тиогликолевой кислотой [500]; обнаружены комплексные ионы вида МЬ" и МВ +, прочность которых ниже прочности ацетатных комплексов. В виннокиелых растворах в области рН 2 — 9 америций, кюрий, калифорний и фермий образуют, подобно РЗЭ, комплексы состава МЬ+ и МЬ, [127,167,168,683,918).
Прочность этих комплексов исследована пока недостаточно, константгя устойчивости, определенные разными авторами, различаются на 1 †4 поряд. Константа устойчивости тартратного комплекса америция АгпВ» (7,9 10', р = 0,1 [167]) близка к той же величине для европня (2,5 10'при р = 0,2 [226, стр. 215]). Америций и кюрий образуют прочные комплексные соединения с»»итрат-ионами [127, 682, 759). В слабокпслых растворах (рН 1,2 — 3„4) обнаружены нейтральные и отрицательно заряженные комплексы амернция состава Аш?", Аш?»' и Аш(Н»? )»' [127]. По данным Марку [682], комплексные цитратные ионы амернцня и кюрия вида М? .' преобладают в растворах с рН ~ 8,5, в то время как в работе [759) в щелочной области (рН 7 — 8) обнаружены гидроксокомплексы кюрия состава Сш(ОН)В, Сш(ОН)?»» и Сш(ОН)Д' .
Прочность цитратпых комплексов трехвалентных ТПЭ исследована недостаточно, имеющиеся данные по константам устойчивости отрывочны и противоречивы. Исследовано комплексообраэование Аш(Н1) и Сш(Н1) с простейшей а-аминокислотой — глийином — в кислых растворах [940]. В противоположность полученным ранее данным по глицинатным комплексам РЗЭ [339] авторы работы [940] прнгпли к выводу, что при рН 3,64 — 5,82 трехвалентные америций, кюрий, а также церий, празеоднм и езропий образуют комплексы с цвиттер-иопамн ЗН»СН»СОО, прочность»»оторь»х ниже прочности ацотатных комплексов.
Пониженная прочность глициновых комплексов объясняется отталкивающим действием положительного заряда цвиттериона. Наиболее прочные комплексные соединения трехвалентные ТПЭ образуют, подобно РЗЭ, с полиаминополиуксусными кислотамн (комплексонамп). Как правило, прочность комплексов увеличивается при увеличении дентатности комплексона, которая связана с числом амина-и метиленкарбоксильпых групп в его молекуле. Спектрофотометрически исследовано комплексообразование америцпя с двумя комплексонами, содержащими в своей молекуле две метиленкарбокснльных группы — с иминодиуисусной кислотой (ИДА) и 2-онсиэтилиминодиуисусной кислотой (ОЭИДА) [413]. В первом счучае обнаружено существование четырех комплексных ионов — АшЬе (преобладает в области рН 3,5 — 5,3), АшЬ (рН 5,1 — 6,75), АшЬес (рН 6,5 — 7) и Аш1е' (рН 7).
Константа устойчивости первого комплекса (1и р, = 6,93) близка к константе устойчивости аналогичного комплекса европия (18 ф~ = 6,73) [943]. Однако надо отметить, что при исследовании комнлексообразования РЗЗ с ИДА и ее аяалогами не обнаружено комплексных ионов с числом лигандов более 2 [226, стр. 296]. Америций образует с ОЗИДА комплексные ионы МЬ (рН 1,3 — 2,8) и МЬе (рН 2,6— 6,5), прочность которых (1дф, = 9,57, 1д р = 16,78) также близка к прочности соответствующих комплексов европия (для Ез(П1) 1~ ~1 = 9,10; 18 ~е = 17,01 [947] ) . Комплексообразованяе Аш(П1) н Сш(П1) с ОЭИДА, а также с пииолилиэеинодиуисусной кислотой (ПИДА) исследовано методом ионного обмена [442].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
