Б.Ф. Мясоедов, Л.И. Гусева, И.А. Лебедев, М.С. Милюкова, М.К. Чмутова - Аналитическая химия трансплутониевых элементов (1113402), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Данные для комплексов с ОЭИДА в целом подтверждают результаты спектрофотометрического исследования [413]; разница в константах устойчивости комплексов америцня и кюрия очень невелика. Аш(П1) иСп1(П1) образуют СПИДА, как и с ОЭИДА, комплексные ионы вида МЬ+ и МЬе, мало отличающиеся по прочности от комплексов с ОЭИДА. Методамн ионного обмена, экстракции и электромиграции бьшо исследовано комнлексообразование америция, кюрия и калифорния с нитрилгририсусной кислотой (НТА). В области рН 2 — 6 обнаружены комплексные ионы вида МА' н МАв' [28, 90, 167, 168, 438, 439, 918], константы устойчивости которых мало отличаются от констант устойчивости аналогичных комплексов РЗЗ (табл.
14). В целом нитрилтриацетатные комплексы ТПЭ несколько прочнее соответствующих комплексов РЗЭ, причем их константы устойчивости в обеих группах элементов увеличиваются прн увеличении порядкового номера. Хотя прочность комплексов кюрия не намного превьпнает прочность комплексов амернция, Кноблоху [90] удалось разделить Аш(П1) и Сш(П]) методом бумажного электрофореза в 0,002 й7 растворе НТА с рН 3,61. Гедеонов и сотр. [28] нашли, что при низких значениях рН образуются также протонированные комплексы Аш(П1) и Сш(П1) вида М(НЬ)Ье .
Возможно, что этим не исчерпываются все виды нитрилтриацстатпых комплексов трехвалентных ТПЭ. Известно, например, что РЗЭ образуют в кислых растворах протонированные компчексы МНЬ-', МНвЬье н М(НЬ), а в щелочных растворах — гидроксокомплексы М(ОН) Ь 1226, стр. 303]. Исследовано комплексообрааование Аш(П1), Сш(П1) и С1(П1) с гомологами НТА, в которых одна из метиленкарбоксильных групп заменена на более длинную цепочку — с нитрилпропионовой-диуксусной (НИДА), нитрил асляной-диуисусной (НМДА) и нитрилвалериановой-диуисусной (НВДА) кислотами [439]. В первом случае обнаружены комплексные ионы состава М1', МЬ,' н 04 Таблица 14 Константы устойчивости (5) нвтрвлтриацетатвых комплексов 7110 14391 и РЗЭ [7281 ири 1в = 0,1 тпэ вд нт но Рзэ 11,74 21,15 11,59 20,97 11,52 20,70 11,54 20,80 183, !8 Рв 3 в. Ф.
мясоедов я др. МН1 е; определены также константы устойчивости комплексов Аш(Ш) с НМДА и НВДА состава АшНЬ". Как и в случае комплексов с НТА, прочность комплексов закономерно возрастает прн переходе от Аш к С1; утяжеление молекулы комплексона ведет к уменьшению прочности комплексов. Последний вывод подтвержден при исследования комплексообразования америцня и кюрия с антранилдиуисусной кислотой (АДА) [442]: константы устойчивости обнаруженных комплексных ионов состава МЬ' в 20— 40 раз меныпе констант устойчивости комплексов с НПДА. Комплексообразование ТПЭ с 2-оисиэтилэтилвндиаминтриацегат-ионали (ОЭДТА) исследовалось методами ионного обмена [441, 710] и спектрофотометрни [413].
Как установил Эберле [441], Аш(П1), Сш(П1) н С1(П1) образуют с ОЭДТА комплексные ионы МЬ' н МЬв', прочность которых закономерно повышается от Аш к С1. Константы устойчивости комплексов вида МЬ' в 2 — 5 раз больше констант устойчивости аналогичных комплексов РЗЭ (комплексы МЬ,' для РЗЭ ненавестны). При спектрофотометрическом исследовании комплексообразования Аш(П1) с ОЭДТА найдено три типа комплексов: АшЬ' (рН 0,7 — 2,0), АшеЬе' (рН 3,0 — 6,0) и АшЬ' (рН 6,3 — 9,7) [413].
Показана возмонсность разделения смеси ТПЭ на катионнте с помощью раствора ОЭДТА; коэффициент разделения пары Сш — С1, равный 2,1 [475], согласуется с различием в константах устойчивости комплексов этих элементов. В растворах, содержащих этилендиаминтетраацетат-ионы (ЭДТА), америций, кюрий, берклнй, калнфорний, эйнштейний и фермий обраауют комплексные ионы преимущественно состава М1, [104, 126, 167, 168, 282, 474], которые обнаруживаются, по данным разных авторов, в области рН 1 — 3,3. При высоких кислотностях (рН ( 2) обнаружены также протонировапные комплексы Таблица 16 тпэ Ат ыв тпэ в5 Таблица 17 6* 67 америция и кюрия состава МНЬ' [104, 126), прочность которых на 8 — 9 порядков ниже прочности нормальных комплексов. По данным работы [4131, в области рН 3,7 — 7,3 америций образует комплексные ионы Ашо[ ', а при рН > 7 — ЛшЬ,'; существование подобных комплексов у РЗЭ представляется сомнительным [226, стр.
327[. Прочность этилендиаминтетраацетатных комплексов ТПЭ, по данным Фюже [474,475[, значительно превосходит Таблица 15 Константы устойчивости (6) этилендиаминтетраацетвтных комплексов ТПЭ [282, 474, 4751 и РЗЭ [88Ц при р 0,1 прочность комплексов РЗЭ (табл.
15); однако другие исследователи [104, 167, 918) получили более низкие значения констант устойчивости. Данные Фюже хорошо описываются эмпирической формулой, предложенной Гельман и сотр. [29[: 19 6 = 0,0645.4ьн (где А — порядковый номер элемента). Исследована возможность рааделения ТПЭ с помощью растворов ЭДТА на катионите [475[ и на анионите [282); при этом, однако, не удалось получить коэффициент разделения пары Аш — Сш, равный 2,04, вытекающий иа различия констант устойчивости [475], Похожим по строению на ЭДТА комплексоном является 2-оксипропандиагсинтетрайнсус ая кислота (ОПДТА), комплексообразование которой с америцием исследовалось спектрофотометричегки [413[.
В отличие от ЭДТА в случае ОПДТЛ образование нормального комплекса АшЬ отмечено только при рН ) 3,2, а при более низких рН существуют многоядерные комплексы ЛшзЬг+ и ЛгпгЬг+; прочность этих комплексов не определялась. Еще более прочные комплексы, чем с ЭДТА, ТПЭ образуют с 1,2-диаминоуиилогеисантетраацетат-ионами (ДАЦТА). Комплексообразование ТПЭ (от Аш до Ез) с этим комплексоном исследовалось методами ионного обмена [281), зкстракции [167, 168) и электромиграции [171) в области рН 1 — 5,5, Установлено существование комплексных ионов состава МЬ, а при низких рН вЂ” протонсодержащих комплексов МНЬ'. Константы устойчивости комплексов МЬ закономерно увеличиваются от Аш к Ез 66 я очень близки к константам устойчивости соответствующих комплексов РЗЭ (табл.
16). Комплексы с дигтилентриаминпентааг)етат-ионагви (ДТПА) являются одними из наиболее прочных комплексов ТПЭ. Константы устойчивости комплексов вида М[' определялись методами ионного обмена [280), экстракции, электромиграции [108[ и спектрофотометрпи [413[; как и в случае РЗЭ, наблюдается Константы устойчивости (()) диаминоциклогексвнтетраацетатных комплексов ТПЭ [28Ц п РЗЭ [7291 при р 0,1 уменыпенио прочности комплексов у элементов второй половины актинидной группы (табл. 17).
Исследования, проведенные при рН 1 — 2,5 [108), позволили обнаружить также протовированные Константы устойчивости (6) диэтилентриаминпентаацетвтных комплексов ТПЭ [280) и РЗЭ [780) при и = 0,1 комплексы америция и кюрия состава МНЬ с константами устойчивости порядка 2 10н (аналогичный комплекс европия имеет константу устойчивости 9 10" [730)). Поскольку прочность диэтилентриаминпектаацетатных комплексов ТПЭ существенно превышаег прочность аналогичных комплексов РЗЭ цериевой подгруппы (всличины 196~ для Ьа — Ео чежат в пределах 19,5 — 22,4 [730]), этот комплексон успешно применяется для экстракционного отделения ТПЭ от Ьа, Се, Еп (Талспик-процесс [598 979]). И сследовано комплексообразование америцня с двумя комплек- 1 сонамя, дающими в растворе шести- и семизарядные анионы,— триэтилентгтрааиинггясауксусной кислотой (ТТГА) и тгтраэтилгнпентаииингептауксуспей кислотой (ТПГА) [413).
Комплекс Н1,— 2, америция с ТТГА состава ЛшЬ', существующий в об а ти р,/ —,4, является наиболее прочным из известных комплексов ТПЗ (1я р, = 27,61). Кроме того, в этой системе обнаружены комплексы состава Лшд о (рН 1,3 — 2,3), АшгНАги (рН 2,4 — 3,5) и АшгН1|"- (рН 3,5 — 4,2). В системе с ТПГА обнаружено 3 вида протонсодержащих комплексных ионов, состав которых точно не установлен. Несколько работ посвящено научению комплексообразования ТПЭ с фосфорорганическими лигандами [8, 55, 56, 110, 214). Комплексообразование Лш(П1) и Сш(П1) с простейшим фосфорорганическям соединением — мвтилфосфиновой кислотой СН ° РО(ОН) О(ОН) ~ — исследовалось методом ионного обмена при рН 2 — 4 [ ).
вторы нашли, что в этих условиях образуются довольно непрочные протопированные комплексы состава МН(г+ с константами устойчивости около 7 Ю' (д = 0,5). Показано, что п и переходе от фосфата к метилфосфинату прочность комплексов изменяется пропорционально уменьшению силы кислоты, что говорит в пользу чисто ионного характера этих комплексов. Различие между прочностью комплексов америция и кюрия незначительно; константа устойчивости аналогичного комплекса прометия несколько меньше (6 = 56).
В растворах, содержащих диэтилфосфинилпропионовую ки у ( 2 5)гРОС ~СНЗСООН, методом ионного обмена обнаружены слокомплексные ионы америция и кюрия состава М~'+ и М1,+ [55]; прочность этих комплексов не превышает прочности метилфосфинатных комплексов и закономерно связана с константой диссо ации кислоты. той диссоциаМетодом электромиграции исследовано комплексообразование ш(П1) и Сш(П1) с этилвндиазиндиметилфосфоиовой (ЭДМФ) [2141 и этилвндиаииндиигопропилфосфоновой (ЭДДИФ) [110) кислотами в широком диапазоне рН ( Н 1 — 10).
В б р — . о оих случаях уч ы лизкне результаты. Прочность комплексов состава М1 близка к прочности этилендиаминтетраацетатных компл о ° ексов, прнрочные комплексы образуются в случае ЭДПФК. Характерной особенностью этих комплексопов является образование целого ряда протонироваппых комплексов — МН1Р МН Ь+ г ~+ д о высокими константами устойчивости (например, константа устойчивости комплекса АшНЭДДИФ авиа 8,9 10", в то время как ля АшНЭ ,0 ной, 104)). Не обнаружено существенной разницы в п ности комплексов аме и и (Се Р1п) с мериция и кюрия; прочность комплексов РЗЭ цы в проче, Рш) состава М1 несколько ниже (для ЛшЭДДИФ- 1 р = ЯР= 68 = 18,00, для СеЭДДИФ 1я р = 17,20) протонироваппых комплексов РЗЭ того же порядка, что и в случае ТПЭ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
