Б.Ф. Мясоедов, Л.И. Гусева, И.А. Лебедев, М.С. Милюкова, М.К. Чмутова - Аналитическая химия трансплутониевых элементов (1113402), страница 12
Текст из файла (страница 12)
10о дотекцяометрический О, 024 0,035 0,005 0,005 0,005 1,1 10' 5 10'е Ф Электромкграцкя 25 8 10*о 4.10ьв 25 Аю(ОН)ь ОюОН + 23 25 Экстракцкя Электромлграцкн 9 10ь 4. 10'о 2 10"ь 0,1 О, 005 0,005 0,1 0,005 Сю(ОН)ьс Экстракцкя Электромнгряцкя 1,3 10м 8.10м 25 Результаты исследований методами потенциометрин и экстракцнн хорошо согласуются между собой и с приведенными выспе данными работ [107, 164 — 166, 413].
Так, по данным работы [145], гидролиз ионов Аш(1П) начинается при рН 4,57, а началу осаждения гидроокиси соответгтвует рН 6,91. В атой работе определено также произведение растворимости Аш(ОН)ь, равное 6,5.10 ". Экстракционное изучение гидролиза ионов Спь(П1) [506] показало, что первый гидроксокомплекс СшОН'+ образуется при рН ) 5. Комплексооб разов ание Подробному описанию методов исследования коиплексообразования и современного состояния химии комплексных соединений в растворах посвящено несколько моыографий [148, 161, 216, 225, 226], в том числе и по комплексным соединеыням трансурановых зломонтов [30].
Комплексообразованне трансплутониевых элементов играет большую роль при проведении различных химико-аналитических операций, особенно при разделеннн ТПЭ между собой и очистке их от близких по свойствам элементов. Реакцию комплексообразования между ионом металла М и анноыом — лигандом Ь (заряды для простоты опущоны) принято записывать в виде М+ь~МЬО Константа равновесна этой реакции, [)ь характеризующая прочность комплексного иона МВь называется общей константой устойчивости. Так как обычно считают, что реакция коиплексообразоваыия протекает ступенчато, то часто вычисляют такясе ступенчатые константы устойчивости хь т. е.
константы равновесия реакций мь,, +ь~мьь Между общей н ступенчатыми константами существует простое соотношение: 81 = жнв... Яь 57 При изучении комплоксообразовання в растворах многоосновных кислот Н,Ь лигандами могут являться и протонсодержащие анионы Н;Ь (! ( и). Поскольку диссоциация комплексов с такими анионами в принципе возможна и по кислотному типу, например ме!ь н~ Р ыь, их прочность иногда принято характеризовать константой равновесия этой реакции, которая называется константой кислотной диссоциации комплекса (К,).
Между константами устойчивости и константой кислотной диссоциации существует очевидная связь, которая для приведенной выше простеишей реакции записывается следующим образом: дн = 61'%зла где 6н — константа устойчивости комплекса МНЬ; р, — константа устойчивости комплекса МЬ; Кз — константа диссоциации кислоты Н1. Необходимо подчеркнуть, что, поскольку состояние ионов металлов в водных растворах изучается в условиях равновесия и невозможно установить, каким путем образовался тот или иной комплексный ион, то не имеет принципиального значения, какой константой характеризовать его устойчивость — общей или ступенчатой, константой устойчивости нли константой кислотной диссоцнацин.
Для практических расчетов в большинстве случаев наиболее удобными являются общие константы устойчивости, поэтому в приложении 11, где собраны данные раэных авторов по прочности комплексных ионов ТПЭ, все имоющиеся величины констакт (кроме особо отмеченных случаев) представлены в виде (1,. Прочность комплексных ионов ТПЭ в различных валентных состояниях должна изменяться примерно в том же порядке, как и гидролизуемость (гидролиз формально можно считать частным случаем комплексообразования — комплексообразования с ОН— ионами).
К сожалению, полное отсутствие каких-либо количественных данных по комплексообразоваиию других ионов ТПЭ, кроме М'", не позволяет проверить этот вывод. В то же время при изучении комплексообразования ионов плутония в различных степенях окисления найдено, что в одних случаях комплексы иона Рп" прочнее комплексов иона РнО '+, в других случаях наоборот [30, стр. 100]. Если считать, что прочность комплексов определяется ионным потенциалом [30, стр. 99], то комплексы ионов М'э должны быть прочнее комплексов ионов МО ", однако чаще наблюдается обратный порядок. Видимо, на комплексообразование ионов МО,'+ оказывают влияние некоторые более тонкие особенности их строения [157, стр.
470]. Коьгплексообразование ионов трехвалентггьгх трансплутониевых элементов. В растворах, содержащих перхлорат-ионы; заметное комплексообразованне Аш(П1) и Сш(111), по-видимому, не происходит, на что указывает отсутствие изменений в спектрах свето- поглощения растворов этих элементов при значительном изменении концентрации перхлорат-ионов [221, 333].
Отмечено, однако, возрастание сорбции Аш (111) катионитом из растворов НС10, при увеличении концентрации кислоты от 4 до 12 ЛХ [352]; это явление авторы связывают с образованием на смоле ионной пары Аш(Н.О) С10 . При исследовании комплексообразования амернция, кюрия и калифорния с гбторид-ионами методами растворимости [455] и экстракции [594] обнаружено присутствие комплексных ионов вида МР~, МР~~ и МЕ,' (последние два только для Аш и Сш). Прочность комплексов с одним ионом Г мало изменяется в ряду Агн — С! и близка к прочности фторидных комплексов лантана и церия [226, стр. 69].
Прочность комплекса СтГ,', по данным работы [455], значительно превышает прочность комплекса АнтР„'. Комгшексообразование Аш(1П) и Сш(111) с хлорид-ионами исследовалось методами ионного обмена на катионитах и анпонитах [273а, 501, 684, 970], экстракции [806, 807, 888, 889], электро- миграции [693], ЯМР [19] в спектрофотометрии [4, 221, 690]. В растворах с концентрацией до 4 г-иои/л С1 присутствуют комплексные ионы вида МС1'+ и МС!з~, прочность которых невелика (р — 1, р~ = 0,2 — 0,4).
Следует отметить, что спектрофотометрически комплексообразование амерация с ионами С! обнаруживается только в концентрированных растворах НС1 и 19С1 [4, 690], и константы устойчивости, определенные этим методом, на несколько порядков ниже других. Маркус [684], исследуя анионообменную сорбцню н экстракцию Аш(П1) нз растворов Ь!С1, нашел, что на анионите образуется комплекс АшС1...
а в экстрагенте (триоктнламин) — АшС1,' . Анионные хлорндные комплексы америция обнаружены также Яковлевым и Косяковым [221] при исследовании электромиграции Аш(1П) в водном растворе 1О М НС1. Комплексообразование более тяжелых ТПЭ в хлоридных растворах не исследовалось, однако их поведение при элюировании концентрированными растворами НС1 и Ь!С! с катионитов и аннонитов ясно указывает на наличие номплексообразования, причем более сильного, чем у трехвалентных редкоземельных элементов [4!8, 568].
В концентрированном растворе Ь!Вг отмечено образование очень непрочного комплекса америция с бролшд-ионами состава АшВг'+ [690,896]; его константа устойчивости на порядок ниже константы устойчивости хлоридного комплекса Аш(П1), определенной тем же методом в тех же условиях. При исследовании сорбции Аш(П1) и РЗЭ катпонитом из растворов НС1, НВг, Н1 и НС10, было качественно обнаружено слабое комплексообразованне америция с иодид-ио>саки [352].
Авторы считают, что прочность комплексов трехвалентных РЗЭ и ТЛЭ с этими лигандами убывает в ряду: С1 ) Вг ) 1 ) С10, . Изме- рение спектров светопоглощения Аш(П1) в растворах 1л1, Хпу, и М91г также показало, что иодидные комилексы америция слабее бромидных [896]. В ряде работ исследовалось комплексообразование америция и других трсхвалентных ТПЭ с нитрат-ионами.
Установлено, что ыри концентрации до 1 г-ионул 5)Оз сущестнуют комплексные ионы МХОз'л (М вЂ” Аш, Сш) [107, 273а, 357, 807] и, возможно, Аш(ХО,),' [273а]. Константы устойчивости этих комплексов в 1,5 — 2 раза больше констант устойчивости комплексов с С1 -ионами. Старик и Гинзбург [165] методами электромиграции и катион- ного обмена нашли, что положительные нитратные комплексы Аш(П1) преобладают н растворах Нг(О, вплоть до концентрации 4 М, а в 4 — 16 М НХО, образуется нейтральный комплекс. В то же время нзучопие анионообмепного поведения трехвалентных ТПЭ до эйнштейния включительно показало, что опи хорошо сорбируются аниокптами из 3 — 10 М растворов 1лХОь образуя прп этом, видимо, акпонные комилексы [229,688, 689].
Маркус [688] считает, что нз 4 М раствора 1л15)0, америций сорбнруется анионитом в виде Аш (НОг) ~' . Установлено, что Аш(П1), Сш(П1) и С1(П1) образуют комплексы различного состава с родаиид-ионами [112, 354, 888, 892]. В 0,5 — 1 М растворах роданидов существуют комплексные ионы вида МЯСХь" (в основном) и М(ЯСб(),", с константами устойчивости, равными соответственно 2 †: 5 и 7,0, При более высокой концентрации родапид-нонов (до 5 г-иои/л) образуются нейтральные и отрицательно заряженные комилексы М(ЯСР)),' и М(ЯСХ) В целом прочность роданидных комплексов ТПЗ значительно выше, чем у РЗЗ, что является основой метода разделения трехвалентных ТПЭ и РЗЭ на анионите с помощью раствора ХН,ЯСХ [374,938].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
