Б.Ф. Мясоедов, Л.И. Гусева, И.А. Лебедев, М.С. Милюкова, М.К. Чмутова - Аналитическая химия трансплутониевых элементов (1113402), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Полуторную окись кюрия можно получить и при восстановлении двуокиси кюрия водородом при 700 — 1055' С [529, 962]. Белая полуторная окись кюрия имеет три кристаллические модификации. Эспри и сотр. [245] впервые обнаружили кубическую С-форму полуторной окиси кюрия, которая переходит при комнатной температуре в гексагональную А-форму под действием собственного а-излучения а"Спь. Переход С-формы в А-форму наблюдал и Хайг [529] в интервале 700 — 800' С.
При 1055' существует моноклинная В-форма Сшс01. Эта форма значительно более устойчива к действию а-излучения [529). В табл. 25 приведены кристаллографические данные о полуторкой окиси кюрия. 'абпспеРатУРа плавлениЯ СшсОа, по данным Смита [907), который приготовил тремя различными способами образцы высокой чистоты, равна 2265 ~ 20' С. Смит [907) отмечает, что температура плавления Сша01, определенная Генри [703] и равная 1950' С,явно занижена, так как исследуемый образец был недостаточно чистым.
Полуторная окись кюрия полностью растворяется при нагревании в 1 М ПС[ [48]. При 1600'С полуторная окись кюрия взаимодействует с А!а01, образуя несколько соединений [756, 757). Так как полуторная окись кюрия является достаточно тугоплавкой, высказываются предполонтения [701, 912) о возмон;ности использования ее для изготовления изотопных источников тока.
Двуокись кюрия, Сш΄— первое соединение четырехвалентного кюрия, приготовленное в твердом состоянии. Двуокись кюрня по- лучается при термическом разложении оксалата кюрия(РП) в токе озона и кислорода при 650'С с последующим охлаждением полученного продукта в этом же газовом потоке [243, 245, 470]. Двуокись кюрия — вещество черного цвета, имеющее структуру флюорита, параметр ячейки а = 5,372+0,003 А [264]. Зто значение хорошо совпадает с величинои а, экстраполированной ла ословании соответствующих данлых для 170з, ХрОь РпОз и АтОз [245]. Релтгенографическое изучение воздействия собственного излучения кюрия при комнатной температуре на параметр кристаллической решетки двуокиси кюрия показало, что изменение параметра не подчиняется зкспоненциальному закону в противоположность АшОг (см. стр.
90), и кривая зависимости величины а от дозы облучения имеет максимум и минимум с последующим насыщением [86]. Соотношение Сш: 0 в двуокиси кюрия имеет некоторые колебания. Эспри и сотр. [245] установили, что в системе и'Сш — 0 образуется высший окисел состава СтаО,. В работах [348„420, 449] отмечело существование промежуточных окисей, отвечающих составу СшОь„и СтОьи. При нагревании двуокиси кюрия в высоком вакууме при 600 С происходит восстановление ее до СшгОь а при повторном нагревании до 650' С в атмосфере кислорода — окисление до СшО,.
Двуокись кюрия легче теряет кислород и восстанавливается до Сш,О„ чем двуокись америция [242], т. е. четырехвалентный кюрий мелее устойчив к восстановлению в твердых соединениях по сравнению с четырехвалентным америцием. Двуокись кюрия при 435' С легко и оыстро взаимодействует с газообразным НР с образованием трифторида кюрия [755]. Эта реакция может быть использована для получения Серь Двуокись кюрия обрааует твердые соединения с окисями гафния и циркония [464].
Берклий. Полуторная окись берклия, В)ггОь получается в результате восстановления двуокиси берклия в атмосфере водорода при 600 — 900' С в течелие 1 часа [283, 816, 820]. Соединение ВягО имеет гранецентрированную куоическую структуру (тнп Мп,О~); параметр ячейки а = 10,886 А. При нагревании Вй,О, на воздухе или в атмосфере кислорода при 600' С оиа быстро превращается в двуокись, Двуокись берклия, В)сОь была приготовлена в микрограммовых количествах прокаливанием ла воздухе ионита с сорбированным на нем и'В)г при 1200' С в течелие 1 часа [283, 400, 816, 820]. Двуокись берклня имеет кубическую структуру типа флюорита, которая остается без изменения при всех условиях прокаливания на воздухе или в атмосфере кислорода. Замечается только небольшое изменелие параметра решетки двуокиси оерклия после ее восстановления до В)ггОг и повторного прокаливания в атмосфере кислорода.
В этом случае происходит незначительное уменьшение вели- чины а с, полижением температуры прокалнванпя. Так, а = 5,330 А (прокаливалие при 850'С) и а = 5,326 А (600'С). Существует предположение [283], что двуокись берклия может иметь серию стехиометрических фаз, подобно двуокиси кюрия [283]. Полуторная окись калифорния, С1,0ь впервые была приготовлена [497, 499] в микрограммовых количествах прокаливапием ионита, насыщенного "'С1 при 1200' С с последующим понижением температуры до 600'С в атмосфере водорода.
Соедилепие С(гО, имеет моноклинную структуру (тип Эв1гОз); параметры ячейки: а = 14,124 А, б = 3,591 А и с = 8,809 А. В работах [391, 392] для приготовления полуторной окиси калифорлия были использованы три различлых способа, причем все процессы протекали при более низких температурах, чем в работе [499]. Первый способ получелня окиси калифорния заключается в действии паров воды на оксифторид калифорния прн 614 — 638' С в течение 20 мин. Носителем служил газообразный азот. Второй способ получения С1.0г отличается от первого способа тем, что исходным продуктом являлся оксихлорид калифорлня, который обрабатывали парами воды в атмосфере азота в течение 15 мил.
при 500— 545' С, а затем выдерживали 15 мин. при 600' С в вакууме. Последпий метод основал на взаимодействии СЮС1 с кислородом (0,5 атм) при 730' С в течение 23 мин. Образцы С1гО„полученные всеми тремя способами, имели кубическую синтонию. Отмечается влияние атмосферы, в которой проходит образование С1,0ь на параметры решетки. Так, при обработке образца С1,0ь получаемого в результате гидролиза СЮС1 в атмосфере водорода при 610' С, параметры решетки увеличиваются на 0,49%, в то время как выдериска в атмосфере кислорода при 730'С приводит к уменьшению параметров ячейки С(гО, на 0,27% по сравнеяию с параметрами для ооразца, полученного в атмосфере азота (а =— = 10,836 А). Эти изменения в параметрах решетки могут отражать небольшие отклонения от стехиометрии в результате окисления или восстановления части трехвалентного калифорния. Галогениды и окгзгалогеииды Фториды.
Фториды траисплутоновых элемелтов получены путем воздействия газообразного НР ла оксалаты, гидроокиси или окиси при повышенных температурах. В настоящее время известен целый ряд три-, тетра- и оксифторидов трансплутониевых элементов (табл. 28). Трифторид америция, АшЕь монгно приготовить несколькими способами. Уэструм и Эйринг [993] получали трифторид америция при действии фтористого водорода на двуокись америция при 650' С в платиловой аппаратуре. При обработке двуокиси америция смесью НР— О, получается только АшРц в случае же обработки РпОг в аналогичных условиях образуется Рпр .
Таблица 28 Параметры ячейки, А Лятерз- тура Сяягеяяя Сеедяяеяяе Ашув Сшрв ВЫ» Вйрз СГР» Гедсятоввдьнзя [941[ [251! [823[ [823! [823! 7, 225 7,179 7,14 4,41 4,395 4,067 4,041 6,97 6,70 6,653 з Трнговальвяя Орторомбвческяя » 7,09 7, 041 Мовоклвввая Ашрз [609! [241! [609! [246! [249! 10,58 10,47 10,61 10,45 10,58 12,56 12,49 12,51 12,45 12,47 8,25 8,19 8,20 8,16 8,17 ВИе 5,561 [818! Кубическая йв темяеряту- ра, 'С Дзвлеяяе, мм рт. ее. Дввяеяяе, мз» ре.
ег. те»шеряту- рв, 'С Об 5,08 10-4 5,30 10 ' 9,15 10 е 1,183 10 в 1,803 10 * 1 725,10-» 5,07.10 ' 5,15 10 » 5,90 10 ' 1,15 10 е 7,18.10 ' 1,213 10 з 4,61 10 ' 1,038.10-4 1,486 10 з 1,984 10 з 1126 1140 1145 1160 1216 1233 1274 1302 1311 1330 1360 1363 0'ч' 1385 1392 1412 1414 б г г[,А.[дл 5 820.10-з 1469 4 Б. Ф Мясоедов я др. Фтяриды траисплутониевых здемевтев Трифторид америция — соединение роаового или светчо-бежевого цвета, имеет гексагональную структуру, аналогичную 1аР, [941). Давление паров трифторида америция было измерено зффузионным методом Кнудсена [335] (табл.
29). Трифторзгд америция приблизительно в 2 раза менее летуч, чем трифторид плутония, что может быть использовано для их разделения. Таблица 29 Давление паров трвфтерила амервпяя [335! Температура плавления трифторида америция равна 1393 ш -ь 20' С [321, 322). Спектр светопоглощения АрлР» [248], представленный на рвс. 13, имеет узкие полосы с макспмумом поглощения при длине волны 503 нм и в значительной мере аналогичен спектру поглощения водного перхлоратного раствора Агв (Н1) (см. рпс. 24, стр.
140). Шмутц [873) изучал реакции взаимодействия фторпдов щелочных металлов (Ь|, Ха, [( и НЬ) в твердом состоянии с фторидами актпнидов, в частности амернция, в атмосфере НР— Н, или НР— О,. Оказалось, что АщР, нс взаимодействует с В1Р, но вступает в реакцию с [»[аР с ооразованием соединения ХаР. АшРь которое имеет гексагональную структуру, аналогичную структуре подобных соединений лантана и плутония.
Рассчитанная плотность АшРз равна 9,53 г/смз [157). Сведения о физических и термодлкамическнх свойствах трифторкда америция приведены в работах [117, 157, 519, 593). Тетрафторид америиия, АшР», был впервые получен Эспри [24[) в результате обработки двуокиси или фторпда америцпя элементарным Рз при давлении 1 атм н 500' С. В работах [222, 250] проводили фторированпе трифторпда и двуокиси америцпя при 400' С и также получплп тетрафторид америцня.
Оран»кено-красный тетрафторид америция цмеет моноклинную кристаллическую структуру, аналогичную УР, и РСР; [222, 1004]. Спектр светопоглощения тетрафторида амерпцпя, исследованный в области 350— 2000 нм [248), имеет узкие, характерные для !'-электронной структуры полосы поглощения при 376, 453 и 563 нм (рис. 14). Рис. 13. Спектр световогдсщевкя Ашузм[248! Рис. 14.
Спектр светепогдощевия Ашуе (248! саг в 7о й „зо й 3 се Рнс. 15. Влнвннс времени н температуры на скорость превращения СшОа в Сшрз (755) тацптратура: г — сгб с; г — »о; г — зго' с вас образца стоек г — Ы4,7 мз; г — сю,г: г — 14г,гб мт м го гггмг, мам. Таблнца 30 СП4Г. Аорт Способ полутацпп т.
пл, 'С т. па., 'С цвет паст и, !. 2Сш04+ Нз Свгз04 -, 'Н40; Сшз04+ 0НР— ' 2Сшрз+ ЗНзО. П. Сш04 +4НР— ' Сшуз — , '2Н40; г4 Сшуз, 4/зНз Сшрз + НР. Сввтло.бсжс- вый 1390 1395 С'ветло-бс кавый 1400 1420 Осажлспцс пг раствора 1393 1408 Фторссропанва ВЛокол,зднп-корич- невый 1393+20 ! С роднов .. 1408-~-20 Теплота сублимации АшР4 определялась в широком интервале температур [206, 211, 222]. Чудинов и Чопоров [211] измерили летучесть твердого АшР и показали, что в интервале 456 †6' С справедливо уравнение 18 рмм р .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
