Б.Ф. Мясоедов, Л.И. Гусева, И.А. Лебедев, М.С. Милюкова, М.К. Чмутова - Аналитическая химия трансплутониевых элементов (1113402), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Описанный метод может применяться и в измененном виде 15501: после перевода амерццпя в шестпвнлептное состояние проводят отделение америция от кюрня и других трехвзлентпых ТПЭ к осколочных элементов на колонке с фторидом кальция. Шестивалентный америций, образующий растворимый фторидный комплекс, ие сорбируется и проходит через колонку, тогда как кюрий в этих условиях количественно поглощается осадком фторпда кальция. Полнота выделении амсриция из раствора, содерясап(его по а-актпвности в 600 раз больше кюрия, чем амерпцпя, составляет 96,7эссс с коэффициентом варпяцпп, равным 2,басс при и =. 12. Фактор отделения от кюрня превышает 10' — 10'. В другой работе того ясе автора [552) при отделении америция от кюрпя на колонке с фторидом кальция окисление америция до шестивалентного состояния проводили количественно и быстро нв холоду с помощью перксената натрия.
Выделенный америций определяли по а-счету. Америций, окисленный до пяпс- или шестивалентного состояния, отделяют от кюрия и других ТПЭ также с помощью экстракционных методов. Так, Стоукли и Мур 1927) предложичи методику, заключающуюся в окислении америция до шестиввлентного состояния с последующим восстановлением до пятивалентного и ацетатном растворе с рН 4,8 — 5,2 п в экстракции кюрия раствором ТТА.
Метод не обеспечивает количественного выделения америпия, поэтому для определения выхода америция в анализируемый раствор добавляют известное количество изотопов "'Аш или ™Аш. Определению америция мешают 1ге (111) и большие количества восстановителей, которые уменьшают выход америция, а также изотоп "'Рц, значительная часть которого (до 43%) выделяется вместе с америцнем. Поэтому указанные выше примеси, если оны присутствуют в анализируемом растворе, должны быть предварительно удалены, например, выделением америция с осадком ЬаГ> (см. [9271). Далее при определении америцня поступают следующим образом. Осадок Ьарв растворяют в 1 мл 15 М НХО> в присутствии 1 мл насыщепного раствора борной кислоты и нз получеыыого раствора америций выделяют с осадком Са(ОН)в, поторые осаждают добавлением 3 мл 12 М НН>ОН.
Осадок отделяют центрифугирозаыпем, промывают водой п раство. ряют в 0,25 мл 2 М НХО>, Раствор переносят в сосуд для экстракцпи и доводят водой до объема 4 мл. Для перевода змерпция в шестпвалеитыое состояыые ы раствору добавляют 0,5 мл 0,5 М раствора (НН>)вЯгОв, 0,1 мл 0,2%-ного раствора А8ХО>, смесь хорошо перемешивают п нагревают 10 миы.
иа водяной бане при 85 — 95' С. После этого к раствору добавляют еще 0,1 мл 0,5 М раствора (НН>)>Я>Ов и нагревание продолжают 2 мпн. Затем пробирку с раствором снимают с плитки и немедленно помещают на 5 мнн. на лед. Для восстановления амсриция до Аш(Ч) к раствору добавляют 2 мл смеси 1,8 М СН>СООНН> — 0,2 М СН>СООН, после чего проводят экстракцпю (3 миы.) трехвалентных ТПЭ ы РЗЭ 5 мл 0,5 М раствора ТТА в ксплоле, предварительно охлажденного в течение 5 миы.
ыа льду. Фазы разделяют центрпфугированием, органическую фазу отбрасывают, водный слой промыва>от ыеболыпим объемом ксилола, который затем также отбрасывают, добавляют к водной фазе 5 мл 0,5 М раствора ТТА в ксылоле и экстракцпю повторяют еще раз. Водную фазу после второй зкстракции переносят з чистую воронку, туда же добавляют и 3 мл волы. которой обмывались стенки первоы воронки, 0,5 мл 1 М раствора гуль>рата гпдроксиламива п нагревают раствор 3 миы.
при 85 — 95' С для перевода америция а трехвалентное состояние. Раствор охлажда>от до комнатной температуры, добавляют к нему 5 мл 0,5 М раствора ТТА в ксилоле и экстрагцруют америций 3 миы. После разделения фаз центрнфугироваыпем из органического слоя отбирают соответствующую аликвоту для определения америцня по а-счету. Достигаемая при применении данного метода степень радиохимической очистки америция от примесей, мешающих его определению, показана в табл.
32. Выход америция при проведении шести определений составил 91,4.ь 1,0%. Лучшее разрешение при определенпги соотношения "'Аш и "'Аш на а-спектрометре, необходимого для оцеыки выхода америцпя, получено прп нанесении на мишень непосредственно аликвотной части органической фазы. Главным недостатком описанного метода является то, что он не обеспечивает количественного выделения америция, это делает необходимым использование метода изотопного разбавления с а-спектроскопией. Продолнгительность проведения анализа также велика и составляет 4 — 6 час, 17421 из-эа необходимости проведения нескольких циклов экстракции для полного отделения от кюрия.
Мясоедов и сотр. [131) предложили другой метод, позволяющий отделить америций от других трехвалентных ТПЭ и РЗЗ с вы- И2 Таблица 32 Отделение америция от других элементов экстракцией с ТТА [927] Найдено в Апь% от исходного Найдено з Ап>,% от исходного Найдено з Ат, вй> от исходного Изотоп Изотоп Изотоп >в>Си мЯг ив Вц ввЕг + вв>ЧЬ "зЕц в>.1 'в'Се в>в П вв>(>(р мерц 'в'Сш в>в В)г "вС( (0,01 0,02 0,14 0,69 (0,05 (0,08 (0,03 0,14 1,8 42,8 " 0,01 (0,3 (0,07 Бвз предваритвльиого отделения виврицзя от п>утояяя саосвждвыиви с Ьвр,.
Пробу, содериващую америций, кюрпй п другие радиоактивные элементы, упарива>от в ыебольшом стаканчике досуха ыа водяной бане, остаток растворяют в 2 мл 0,1 М ННОВ н раствор переносят в пробирку объемом 5 мл. Е раствору добавляют 150 — 200 мг (ХН>) >Я>Ов п раствор нагревают на водяыой бане при 80 — 90' С в течение 20 мин. Затем раствор охлаждают до комнатной температуры и встряхивают с одинаковым объемом смеси 0,05 М ФМВП вЂ” 0,025 М ТОФО з циклогексане в течение 3 мпн. После отстаивания в течение 2 мии. фазы разделяют, органическую отбрасыва>от, а водыую промывают небольшим объемом циклогексаыа. который затем также отбрасывают.
В случае, если в аыализпруемой пробе а-активность изотопов кюрия значительно превышает удельную а-активность америция, то для количественного отделения кюрия необходимо провести вторую экстракцпю новой порцией экстрагеыта того л>е состава. К водной фазе для перевода америция в трехвалентное состояние добавляют 0,2 ил 1М раствора салянокпслага гпдроксилампна, растворхорошо перемешивают, нагревают ыа водяной бане 15 мпн„добавляют после охлаждения раствора до комнатной температуры 2 мл смеси 0,05 М ФМВП— 0,025 М ТОФО в циклагексане п проводят вкстракцпю амерпцпя в течение 3 мип. После равделепия фаз нз органической отбирают алипвотпую часть для определения америция по о-счету.
В случае необходимости америций может быть количественно реэкстрагпровап встРЯхнвапием оРгаиической фазы с Равным объемом 3 — 5 М ННО> в течение 2 мип. Метод обеспечивает количественное выделение америция и высокую степень очистки от кюрия (р.10') и осколочных элементов. сокпмн коэффициентами разделения (см. стр, 293). Метод основан на том, что при экстракции нз слабокыслых растворов после переведения америция в шестивалентное состояние смесью экстрагентов 1-фенил-3-метил-4-бензоилпиразолона-б (ФМВП) и триоктилфосфпнокиси (ТОФО) в циклогексане америций восстанавливается до пятивалентного состояния и остается в водной фазе.
Другие трехвалентные ТПЭ и прежде всего кюрий извлекаются этой же смесью с высокимп коэффициентами распределения (2011. При определении в"Аш поступают следующпм образом. В методе, предложенном Муром [742! для выделении америция в радиохимически чистом состоянии, используется колонка, наполненная порошком кз тефлона, предварительно насьпценным ди- (2-этилгексил) фосфорной нислотой (Д2ЭГгг К) . В слабокислых растворах ПгчОг америций в форме ионов АтО+ проходит череа колонку, не сорбируясь, тогда как другие ТИЭ в этих условиях количественно остаются на сорбенте. Полнота выделения америция, определяемая по выходу предварительно добавляемого изотопа г"Аш, составляет 85 — 95сггс со стандартным отклонением ш3,6сгго при и = 12. Метод обеспечивает высокую степень отделения от кюрия, равную 2,8 10'.
Продолжительность анализа составляет 1,5 часа. Методика определения состоит в следующем. ,'. лнквотную часть 25 — 100 млл анзлкзнруемого раствора амсрнщгя 0,1 М ННОг с помощью мккрапкпсткн помещают в пробирку размером 10 Х 75 мм, пасло чего пнпстку промывают 0,01 йХ раатваром НМО, н раствор тзкжс добавляют в пробирку. Для определенна выхода змсрнцкн в прабярку вводят 25 — !00 мл стандартного раствора гоАш с нзвсстнай зктквностью н 100 мкл свожспрнготовлснного 0,5 ггХ раствора (ННв) гЯгОв. Раствор хорошо псремсшквают н нагрсвают на воднной бана прн 80 — ЭО'С в тсчснкс !О мвк.
для окисления амсрнцкя до шсстквалснтнога состояния. Затем в течснкс 5 мкн. раствор охлаягдают на ледяной бане. к сразу жа псрсносят порцкямн по 200 мьл в центр колонки рззмором 5 Х 70 мм. Для пркготавлсння колонки бсрут 8 г по!юшка кз тефлона с размером верен 80 — 70 мсш к псремешнвзют ого в колбе с 10 мл ! М раствора Д2ЗГФК в гептзне в тачанке 1 — 2 мнн. Затем эту смесь с цомощью мсднцннской пнпсткн порцннмн по 3 — 4 капли псреноснт в попонку, удаляют свсрху избыток гастворктсля я промывают каховку 5 мл 0,01 М Н)ЧОг.
осле псренессннн аналнзяруемого раствора в колонну пробнрку н пнпстку промывают 1 — 2 мл 0,01 М ННОг, !гзствор также добавляют в колонну к продолжают пропускать раствор 0.0! М ННОг со скоростью 5 — 0 капель в минуту до тсх пор, пока нс будст отобрана фракцня змсрнцня объемом 5 мл. Раствор хорошо перемешивают я отбирают алшшатную часть для пркготовлспкя мишени для счета а-кзлучсння амсрнцкя с помощью спсктромстра. В случае необходимости определения в анализируемом растворе "'Спг к гвгС1 онн могут быть десо!юнрованы с колонки !О мл 0,3 М ННОг н !О мл 4 М НМОг соотвстствснна. Опредолсннс кюрня проводят по и-счсту, з калифорнкя — по а-счету. нлн счету осколков дслсннн.
Аналогичный метод определения ыгАгп с успехом использовался для контроля пронзводства килограммовых количеств кюрия на заводе в Саванна-Ривере [554). Стандартное отклонение метода при весовом отношении м'Аш: м'Сш, равном 0,5, составляет ~1~(с, а при отношении 0,002 — ь7с)а.
В работах [566, 567] оцнсаны другие экстракционно-хроматографические методы, позволяющие отделять америций от ТПЭ для его последующего определения по а-излучению. Иногда необходимо проводить определение малых количеств "гАт в особо чистом плутонии и в облученном нейтронами уране. В этом случае задача раднометрического определения америция по а-излучению упрощается, так как не требуется проводить отделение америция от его ближайшего химического акалога — кюрия. Но при этом возникает другая задача — отделение америция от 114 больших количеств урана, плутония, меньших количеств нептуния и осколочных элементов. При выделении америцня для последующего определения по а-излучению в этом случае применяют различные осадительные [313„722), ионообменные [315, 317,406! и экстракционные методы [331, 343, 859, 875] в зависимости от того, от каких радиоактивных элементов необходимо отделить америций.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
