Б.Ф. Мясоедов, Л.И. Гусева, И.А. Лебедев, М.С. Милюкова, М.К. Чмутова - Аналитическая химия трансплутониевых элементов (1113402), страница 26
Текст из файла (страница 26)
Тот факт, что отношение у-активности к а-активности для "Атп во много раз больше, чем для плутония, позволяет в ряде случаев проводить определение малых количеств америцня в плутонии по а, у-счету без его предварптельного отделения [460, 468, 672, 829, 974], Так, Бубернак я сотр. [314] разработали метод, позволяющий определять )5 10 '% Аш в плутонии с коэффициентом вариации 2ете. Методика состоит в следующем. Пробу анализируемого раствора, взятую с таким расчотом, чтобы ес уактивность не превышала — 10' раса!мам, переносят в пробирку для счета, туда яте добавляют такое количество 1 М НМО„чтобы окончательный объем раствора был равен 2,0 ш 0,1 мл.
Пробирку закрывают пробкой, помещают в колодец сцинтилляционного кристалла Мат(Т!) и проводит счет в течение необходимого времени. Для определения доли у-активности, вносимой плутонием, из анализируемого раствора отбирают определенную аликвотную часть и просчитывают на пропорциональном а-счетчнке с известной геометрией. Предполагая, что вся а-активность принадлежит плутонию, по известному, заранее определенному отношению а-счета к у-счету плутония вычислают у-активность, соответствую!дую плутонию.
Полученную активность вычитают из общей у-активности образца и получают значение, соответствующее у-активности америцня. Даже если большая часть а-активности пробы соответствует америцию, то сделанное допущение не приведет к ошибке, превышающей 0,2 ото. При содержании '"Аш (5.10 'е/о описанная выше методика а,у-счета дает завышенные результаты из-за существенного вклада, вносимого в общую у-актнвность раствора плутонием и "П, дочерним продуктом распада "'Рп. Поэтому авторы предложили проводить определение е"Атп по у-излучению после предварительного удаления из раствора плутония и урана экстракцией трноктилфосфинокисью (ТОФО) из 6 М НХО, [316].
В этих условиях Рп(?У) и П(т"1) переходят в органическую фазу с коэффициентами раскределекия )600 н -100 соответственно, тогда как Ат (П?) практически количественно остается в водной фазе [997]. Методика, позволяющая определять )2 10 готе Лш в плутонии, состоит в следующем. Аликеотную часть исследуемого раствора помещатот с помощью пипетки в дслитсльную воронку объемом 3 мл, посла чего пипетку промывают 3 каплями ! М Нам К раствору в делительной воронке дооавляют 2 капли 1 М раствора солянокислого гидроксиламина, раствор хорошо персмешивают и оставляют на 20 — 30 мин. Затем осторожно добавлятот б капель 1 М рзс.
твора МаКОь !Π— !2 капель конц. НМОт, 1 мл 5тй-ного раствора ТОФО в октане и персмешввзтот фазы 5 мин. Органическую фазу, содержащую уран н плутоний, отбрасыватот, к водной фазе добавлнют еще 1 мл 5ут-ного раствора ТОФО в октаве и зкстракцяю повторяют. Органическуто фазу снова отбрасывают, водную фазу промывают октаном и затем количоствснно переносят в пробирку для измерения у-активности "'Аш. Измерение у-лучей, испускаемых е"Аш, используется для определения его содержания в летних [238].
В этом случае для измерений у-актнвностн используются два соединенных с фотоумножителями кристалла Ха? диаметром 12 слт и толщиной 1 см. Метод позволяет определить до 0,1 як!ори амерпцня. Быстрый н точный метод определенна малых количеств '"'Атп в растворах, содержапктх другие ТПЭ н продукты деления, основанный на выделении и счете у-нзлучения тют?р (Тй = 56 час.), дочернего продукта распада з "Лш, предло!кем в работе [271]. Так как в работе для отделения кептунпя от других радиоактивных примесей использовалась экстракция с ТТА, не обеспечивающая отделения нептуння от цнрконпя н нпобня, то этот метод может быть примет!ни знать с последующим у-спектрометрпческим анализом.
Лебеден н сотр. [654] зна нттельно усовершенствовалн этот метод, предложив экстракционный способ выделения "'?х?р с помощью смеси 1-фенил-3-метнл-4-бензоялпнразолона-5 (ФМБП) н трн-н.бутилфосфата (ТБФ), позволяющий быстро отделить нептуний от всех радиоактивных изотопов, в том числе н от цнркония и ниобия, с высокой степенью чистоты. Авторы рекомендуют следующую методику определения е"Аш. Аликвотную часть анализируемого раствора выпаривают досуха в малоньком стаканчике, добавляя по 0,5 мл конц, ННО, и НС!Оь При этом рутений окислястся до четырехокиси и улетучивается из раствора. Стаканчик обмывают 1 мл ковц, НХОз и 1 мл коиц. НС!Ол и раствор своза выпаривают досуха. Остаток растворялот в 1 М НХОз, тщательио обмывая стенки (общий объем ве более 2 жл), переносят раствор в пробирку с притертой пробкой иа 5 мл, доводят объем 1 М раствором НХОз до 2 лл, прибавляют 2 ма О,! М раствора ФМВП в бевзоле и перемешивают фазы в течепие 5 мия.
Пря этом в органическую фаау переходят ниобий п циряопий, а нептуний остается в водной фазе в пяти- или шестивалептвом состоянии. Фазы разделяют цеитрифугировавием и 1 мл водной фазы (о помощью пипетки с оттянутым кончиком) переносят в чистую пробирку объемом 5 мэ. После этого желательно сделать перерыв иа ночь для дополвительиото яаяоплония '"Хр в счет вомпепсацин возлзожвых потерь при предыдуп!их операциях.
В эту же пробирку прибавляют 0,4 мл 5 М НзРОз для подавления экстраиции цириоиия и виобия, частичво оставшихся в водной фазе, я 0,2 мл восставовительвого раствора (0,5 М сульфамииат железа (11)— 1 М иитрат гидразива) для перевода воптуиия в четырехвалеятпое состояние. После этого доводят объем водой до 2 мл, раствор тщательно перемешивают и нагревают иа водяной бане в течение 20 — 30 мии. Затем раствор охлаждают, прибавляют 2 мл раствора О,! М ФМВП вЂ” 0,25 М ТВФ в беязоле и фазы перемешивают в течеипе 1 мия.
Фазы разделяют цевтрифугироваявем и переяосят оргавическую фазу в чистую пробирку с притертой пробкой. Промывают органическую фазу 2 раза равным объемом 2 М НХОэ (встряхиваиие в течение Змии.), переносят ее в счетную пробирку и ояределязот у-активность. По калибровочному графику рассчитывают количество з"Аш в исходной пробе, учитывая, что для эястравции иептуиия взята половина первоначального раствора. Используемая у-счетпая аппаратура перед работой должна быть откалибрована с помощью раствора с известным содержанием "'Апл, который выдерзкпвался в течение 50 суток для накопления равновесяого нептуипя. Из алкквотной части этого раствора проводят экстракцию нептуния по описанному выше спосооу и после определения у-активкости экстракта строят калибровочный график в координатах: у-активность (импээлвин) — количество "'Аш (мжг).
Полнота выделеипя иептуиия по этой методике составляет пе менее 99%. Определению америция ие мешают "7г, "ХЬ и '"Вп при содерязании их и пробе до 0,5 жюри иа 1 мг Аш, "'Се — до 20 жюри, '"Сз — 2 10' жюри. Содержание изотопов кюрия в пробе может превосходить содержание америция (по а-активности) в 10" раэ. Чувствительность определеяия при использоваиии счетного кристалла с колодцем составляет -1.10 ' мг Аш в пробе. Метод позволяет быстро и с большой точностью определить содержание "'Ап! в растворах, где заведомо установилось радиоактивиое равяовесие лвеязду аморицием и дочерним иептуиием. При анализе растворов неизвестиого происхождения необходимо вначале экстрагировать улке накопившийся нептуний, а затем по истечепии 2 — 5 суток провести основной анализ, вводя поправку иа иеполпое яакоплеиие кептупия.
Определение кюрия Наиболее доступными изотопами кюрия, которые получаются в миллиграммовых количествах при нейтронном облугевпи плутония или америция и широко используются при работе с этим эле- !20 мевтом, являются змСш и "'Сш. Они имеют сравнительно иебольшие периоды полураспада и распадаются с испускаиием а-частиц (см. прлиложеиие 1). Большая удельная активность изотопов "'Сзп и "'Сш позволяет широко использовать а-радиометрический метод для определеиив субмикрограммовых количеств этого элемента в растворах различного состава, особенно при изучении его химических свойств. В прилохзеяии 1 прпведепы ядерные характеристики изотопов кюрия, а ниже — их удельные акт!!ввести (в расп-мин '.мжг ') для наиболее вероятяого типа излучения: пвСш эээСзп мэСш э"Сш ээзС лл мзСш 1,17 10'э 9,70.10" 4 50.10зэ 3 43,10'и 7,37 10' 1,02 10' эээСш зэзСш зэ'Слп аиСш мвс зп эээСш эзэСш 1,80 10э 3,92 10э 6,85 10' 1,96 10з 9,09 10э 2 62.10лэ 2,81 ° 10э Батлер [327, 328) предложил метод определения америция и кюрия в моче, основанный иа экстракциониом выделении этих элементов с ди-(2-этилгекспл) фосфорной кислотой (Д29ГФК) и ТТА, который состоит в следующем.
Образец мочи объемом 250 мл упаривают досуха в присутствии НХОэ и НзОэ. Сухой белый остаток растворяют в 50 мл 4 М НХО, и из раствора проводят эвстравцию 50 мл 207э-кого раствора Д2ЗГФН в ясплоле для удалония ТЬ, Ра, П, Хр и Рп, если ояи присутствуют в растворе. Водную фазу упаривают досуха, остаток растворяют в 1 мл яоиц. НХОэ, добавляют 50 мл воды, раствор метилового оранжевого в качестве индикатора и иоац. ХН,ОН по каплям до перехода окраски раствора в желтую. Н водному раствору добав. лают 50 мл 20эй-кого раствора ДЗЭГФК з ксилозе и фазы перемешивают иесколько минут. Затем к водной фазе добавляют еще по каплям ХН,ОН до рН вЂ” 4,5 (рН раствора устанавливают по переходу окраски) и фазы перемешивают еще 1 мии, После разделевия фаз, водимй слой отбрасывалот, При апализе смесей ТПЭ, образующихся при нейтронном облучении плутонии или амориция, изотопы 'з'Слп и зз'Сш могут быть определены измерением а-актпвяости или более точно по энергии а-частиц с примеиенпем а-спектрометра без предварптельиого химического выделения, так как уделькая активность изотопов кюрия обычно составляет -99о!о от общей а-актлэвпостп.
Типичный спектр а-частиц для раствора, полученного прп растворении облученного пейтронами плутония, приведен па рис. 17. В ряде работ [68, 327, 328, 424, 425, 435) оппсаио радиометрическое определение кюрия, главным образом "'Спл, в продуктах биологической деятельности людей, работающих с ТПВ. В этом случае предварительно яеобходимо проводить соответствующую радиохимическую очистку, чтобы отделить радиоактивиые изотопы, в первую очередь других ТПВ, ме!лающие измерению.
Для этого используют ионообменные [424) и зкстракциояные [327) методы илп соосаждеиие с рааличиыми иосителями [424, 540). Рвс. 17. а-Спектр раствора облученпого нейтронами плутовыя „.ч ч г гг гг лгг йоге»» нангяа э нг оргэвячсской фазы реэястрэгврулот америций я кюрвй двумя порциям..
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
