Б.Ф. Мясоедов, Л.И. Гусева, И.А. Лебедев, М.С. Милюкова, М.К. Чмутова - Аналитическая химия трансплутониевых элементов (1113402), страница 30
Текст из файла (страница 30)
Прн ббльшей кислотности проиывающего раствора пики вымывания Сш и С1 располагаются слишком близко друг к другу, а нрн меньшей разделение продолжается слишком длительное время н пики очень размыты, После вымывания кюрия через колонку пропускают 5 мл 4 <11 ННО< прн етом С1 количественно вымывается, После тщательного перемешивання раствора наносят на ми<лень из нержавенпцей стали аликвотную часть раствора н определяют '"С! по п-счету или счету осколков деления. Колонку после злюировання калифорния промывают 5 — 10 мл 4 М Н'<О„затем несколькими миллпметрамп 0,2 М Н)5)О„после чего ее моя но использовать для следующих разделении.
После 12 проведенных раздел<ннй положение пиков вымывания было абсолнггпо идентичным. Однако при больших уровнях активности (10" — 10" риси(мисс) лучше каждый раз использовать новую колонку нз-за возможного накопления сильно сорбируемых элементов, например "Хг, Хоро<с<<се результаты по отделению калифорния от кюрия получены прп использовании в качестве подвижной фазы соляпокислого раствора (0,5 М НС!) на колонке (4 Х 80 мм), наполненной кизельгуром, предварительно обработанным с Д2ЭГФК. Разделение проводила при 87' С лрп скорости 1 капля в 45 сек. В этих условиях первым вымывается кюрий, а за пим калифорний [643).
Аналогичный метод определения "'С1 с предварслтельньсм отделением от других ТПЭ на колонке, наполненной диатомитом, насыщенным Д2ЭГФК, разраоотан для контроля производства килограммовых количеств кюрия [554]. После отделения от америцпя и кюрия "'С1 определяют по счету числа нейтронов. Точность метода -10%. Для отделения "сС( от "'Асп попользовал<4 колонку (0,15 см' Х Х 10 см) со стеклянным порошком (100 — 200 меш), сса который предварительно наносили (2-этилгексил) фенилфосфоновую кислоту. Разделение проводили при 80' С; "'Апс элюируется первым при промывании колонки 1,9 М раствором НС1, а затем '57С( десорбируется 6 М раствором НС! [844].
Высокие коэффициенты разделения калифорния и кюрия получаютгя при использовании в качестве зкстрагента (2-этилгексил)- фенплфосфоновой кислоты (см. стр, 252). При зкстракции пз солянокислых растворов кюрий остается в водной фазе, а калифорний переходит в органическусо и затем резкстрагируется 4 М раствором НС!. Максимально достигнутый фактор разделения за одну экстракцпю для пары С1 — Спс в этой системе составляет -100 [806). Прн проведении нескольких стадий экстрлкции и реэкстракции происходит количественное выделение калифорния (-99,9%) с высоким коэффициентом отделения от кюрия (порядка 10' — 10') [278, 657]. Определение эйиштейиия В приложении 1 приведены радиоактивные свойства изотопов эйнштейния, а ниже — их удельные активности (в расп звиг4-4.
.мкг ') для преобладающего типа распада: ввзЕ3 зввкя зваЕ0 вмЕ8 мзЕ8 зввЕ3 5, 72. 10'а мвЕ8 4 22 ° 10в звамЕ8 7,11 10п в 4Е8 2 62,1040 вввЕ8 6 51.10тз 6, 73. Гйм 1 40.1044 3,48 1044 7,69 10м 8,21 10' Рис. 22. Кривые вымывания 01(111) и Ея(111) при разделении методом аястраиционной хроматографии [563] Кананна 2,8 Х 400 лтм, непадаижная фаза — алп'еат-330 на парашке диатамита; падаижнан фаза— 4,8 М г скот — 0,05 М Ныов', скорость т млгсмв мнн; 25 О аю ~" ю Число кисель Из известных изотопов эйнштейния наиболее доступным для проведения химических исследований является изотоп "'Ез. Его идентификацию и количественное определение можно проводить с помощью и-спектрометра по энергии и-частиц, равной 6,6 Мэв [563, 671, 747].
При выделении зйнштейния в радиохимически чистом состоянии для целей последующего определения наиболее трудную задачу представляет его отделение от ка.'пифорния. Это обусловлено тем, что оба эти элемента в растворах существуют только в трехвалентном состоянии, а максимально достигпутые факторы разделения С1 и Ез при использовании понитов [281, 282, 353) (см.
стр. 189) илн экстракции [558) (см. стр. 225) весьма незначительны я составляют величину порядка 1,5. Наиболее эффективный метод разделения как индикаторных, так и весовых количеств этих элементов с использованием зкстракцнонной хроматографии предложен Хорвицом и сотр. [563). В этой работе в качестве стационарной фазы использовали дпатомнт с размером зерен 100 — 300 нлн 200 — 400 меш, импрегнированный раствором аликвата-336. Для приготовления сорбента смешивали 1,7 г технического (8570) аликвата-336 в С)-форме, 125 мл ацетона и !О г днатомпта, предварительно гидрофобизированного дихлорметплспланом, я оставлялп прп комнатной температуре до испарения растворителя.
Разделение проводник при комнатной теашературе на колонке с размером столба стационарной фазы 2.,8 Х 100 мм. В качестве подпила ной фазы использовали раствор 4,8 М 1л.'тΠ— 0,05 М НХОз. Фактор разделения С1 — Ез при применении этого метода составляет 1,46 (рис.
22). В налифорниевой фракции обнаружено -98% С1 и 0,1% Ез, а во фракции эйнштейния — 95% Ез и 0,8% С1 [563). Определение фермия Изотопы этого элементам известные в настоящее время, могут быть выделены лишь в микрограммовых количествах, так как онп являются короткожизущими (см. приложение 1). При изучении химических свойств фермия используют обычно изотопы '" "'Еш, получаемые при нейтронном облучении плутония нли более тяжелых элементов, или изотоп и'Ргп, сннтезируемый на ускорителях [13, 23, 27, 58, 119, 120, 175, 282, 483, 669). Удельные аггтивностгг (в рггтсп.мин 4.мкз) этих и других изотопов фермия приведены ниже: м4Гш 8,45 10" вирш 1,24 ° 1044 вмГгп 1,01.10" ватквп 1,43 10'а 6 73,1044 5,56 10м 3,96 10м 1,22 10" 2,54 1Оп 44ВРш вварш вырш "арш ввврш 135 Определение 'в'Рш обычно проводят путем измерения его и-излучения с энергией 7,04 Мэв прн помощи и-спектрометра [13, 27, 581. Изотоп "'рш также определяют по энергия и-частиц, равной 7,9 Мэв [282), или путем регистрации осколков деления [669), а втвргп — по и-частицам с эпоргией 7,02 Мэв [559).
Определение м'Еш проводят путем регистрации осколков деления [13) на установке с поверхностно-барьерным полупроводниковым (81 — Ап)-детектором с эффектывностгю счета около 90%. Фон таной установки даже в присутствии сильного и-излучения за 12 — 15 час. остается на нулевом уровне [53). Другим методом реггвстрацгги является метод стеклянных пластинок [140). В последнем случае существенным является выоор подложки для нанесения анализируемого раствора. Применение сильно смачивающихся материалов увеличивает след капли, а следовательно, и поле просмотра. Это замедляет поиски треков осколков деления под микроскопом.
Для уменьшения следа капли до нескольких квадратных миллиметров применяют фторопластовую подловгску [13). Отделение фермия от более легких ТПЭ, и в особенности от эйнштейния, для целей его последующего определения или использования в химических исследованкях наиболее успешно проходит на аниоиите амберлит 1ВА-410 при 80' С при использовании в качестве элюента 0,01 М раствора ЭДТА с рН 3,0.
Фактор отделения фермпя от его ближайшего аналога — эйнштейния в этом случае составляет 1,9 [282). (и' ю5 Рис, 23. Кривые вымывания Еи(111) и Рта(111) нри разделении методом зкстрииционной хроматографии [559) Колонн» 0,062 ем*пи ем; неиодиижяе» За»а — Д2ЭГФК на порожке ни»томит»; подвижная фаза — 0,4! М НМОИ оиорооть !д млтемт мин зо с й!и ч Юг п юп 2пп гпп Чнс»о яа»е»о Другой эффективный метод отделения фермия от эйнштейния, который использован, в частности, при выделении дочернего "'Рпз нз образца "тЕн иесом 0,1 — 0,6 миг, обогащенного изотопами '"" "еЕз, предложен в работе [559]. Разделение этих элементов проводили прп 60' С в колонке с использованием диатомпта, содержащего Д2ЭГФК в качестве неподвижной фазы, и 0,41 М Над в качестве злюирующего раствора.
В этом случае получен высокий коэффициент разделения Ез и Еш, равныи 2,2 (рнс. 23). Определение менделевия Единственным изотопом, используемым при изучении хпмяческих свойств этого элемента, является "еМб [16, 570, 669, 671). Идентификацию и определение и'Мд пэоводят путем регистрации оснолков деления дочернего продукта мЕш [13, 16, 23, 119, 120, 175, 483, 671). Удельная активность "еМб составляет 1,81 10" раси/мим ляг.
Для отделения мепделевия от более легких ТПЭ можно использовать его способность сравнительно легко переходить в двухвалентное состояние под действием сильных восстановителей, после чего он моя'ет быть отделен, например, от эйпштейння, соосаждением с сульфатами бария или двухвалентного европия или злектролизом па ртутном катоде [671). Определение 102-, 103-го элементов и курчатовия В первых немногочисленных работах по изучению химических свойств этих элементов, которые проводились с чрезвычайно малыми количестзамн элементов, измеряемыми считанным числом атомов, использовались короткоживущие изотопы "' "'102, "'103 п "' "'Кп.
Идентификация в случае использования изотопов """ '"102 [210,673) или "е103 [359, 886) проводилась по энергиям а-частиц, равным 8,11, 8,43 и 8,35 — 8,5 Мэв соответственно, при помощи спектрометров с кремневыми детекторами площадью 2,5см' 199 и эффективностью около 20% [210), а в случае курчатовпя [68, 70, 73) — по счету оснолков спонтанного деления. В последнем случае для счета осколков спонтанного деления использовалнсь слюдяные детекторы, имегощие ряд преимуществ перед детекторами из стекла [85).
011ЕКТРОФОТОИЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ Выделение весовых количеств ТПЭ позволило проводить интенсивное изучение светопоглощення этих элементов з водных растворах. Полнее всего исследовано светопоглощение америция н кюрия. Появились первые работы по спектрам светопоглощения берклня, калифорния и эйнштейпия. Сведения о светопоглощенин чрансэчшштейниевых элементов, весовыми количествами которых химики-аналитики еще не располагают, в литературе отсутствуют.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
