Б.Ф. Мясоедов, Л.И. Гусева, И.А. Лебедев, М.С. Милюкова, М.К. Чмутова - Аналитическая химия трансплутониевых элементов (1113402), страница 31
Текст из файла (страница 31)
Наличие узких характерных полос поглощения в спектрах водных растворов америция в различных валентных формах, трехвалентпого кюрня п трех- и четырехзалентного берклня позволяет проводить пдентпфикацпю пли количественное определение этих элементов в различных валентных состояниях спектрофотометрическпм методом, например при изучении окнслнтельно-восстановительных реакций ТПЭ, идентификации новых валентпых форм и изучении реакций дпспропорцнонпровання илн самовосстановления. Однако нз-за небольшой чувствительности и трудностей, связанных с работой с болыппмп количествами высокоактивных веществ, эти методы не получили на практике достаточно широкого распространения.
Более перспективныдш могут явиться спектрофотометрпческие методы с применением органических реагентов. Преимущество : тпх методов заключается прежде всего в их высокой чувствительности и избирательности. Такие методы могут нанти широкое применение для быстрого определения мпкрограммовых количеств америцпя на фоне преобладающих по п-активности количеств кюрия без нх предварительного химического разделения, когда радиометрнт2еское определение америцпя невозможно. Весьма необходимы такие высокочувствптельные и избирательные методы для определения малых количеств берклия (долей микрограмма) на фоне других ТПЭ, и в особенности "еВи, радиометрическое определение которого сопряжено с большими трудностями (см. стр. 122).
Разработка спектрофотометрических методов с использованием органических реагентов в настоящее время только начинается. Описана лишь одна цветная реакция ионов ТПЭ: реакция трехвалентных амерпция и кгория с арсеназо П1, позволяющая определять до 0,02 мкг америция или кюрия [7691. В работе [851) отмечаются чрезвычайно ооль1пне значения малярных коэффициентов погашения полос берклия в родапидных растворах. 137 Методы, основанные на светопоглощеиии в водных растворах неорганических кислот Определение амервцяя Водные растворы различных валептных форм америция имеют характерные спектры поглощения.
Максимумы полос поглощения лея(ат в разных областях спектра, что позволяет определять концентраци[о различных валептных форм америция при их совместном присутствии в растворе. Наиболее важные полосы светопоглощеняя ионов амерпция и молярные коэффициенты погашения (е) приведены в табл. 38. Таблпца 38 Птлосы светопоглощепяя ионов америция, испольауемые для аналитических целей Л, ил» » Литература Среда пои [922! [22!] [999) [924) [221) [9БМ 30,5 21».6 63,8 75 663 666 995 992 [922) [221] [221! [924) О,! М НС!О» 0,1 М НС10» 0,2 М НС10» В литературе имеется много данных по влиянию нонцентрацнй неорганических кислот — хлорной, соляной, азотной и серпой — на спектры свето(тоглощения растворов трех-, пяти- ишестпвалентного аме(риция [61, 139, 221, 248, 257, 258, 5[17, 522, 524, 922, 932, 989).
Для спектрофотометркческого определения трех-, пяти- и шестнвалентного америция используют полосы светопоглощення при 719, 816 и,),)8 нм соответственно. Достоинством этих полос явля- 998 ется то, что поглощение америция в других валентных состояниях прп этих длинах воли незначительно (табл. 39). 138 О,[ М НС)О 0,1 ЛХ ПС!0» 40 9» -ный р-р К»СО» 0,2 М Е)С[0» О,! М НС)0» 40»ывый р-р К»СО» АшО»» О,! ЛХ НС10» 0,5 М НС! 0,1 М НС!О» 0,1 ЛХ Е[С10» 0,5 М 11С[ 0,1 М Е1С)0» АшО»т+ ~ О.! ЛХ НС10» 502,7 503,1 508 8!1 811 818 513,1 514,0 514,0 715,1 7!5 718 391 378 270 63,0 64,4 44,0 45,6 44,4 44,1 59,3 56,4 59,6 [922) [1»22) [221! [922) [922) [ и) Таблица 39 Молярные коаффициеяты погашения ионов аяериция в 1 ЛХ НСЕО» !507! лыо»» г, »»и лт Лгие» г., ел» Лги Лыс»» Лыс»т »'Оо 0,6 3,0 85 3 (»2,5 1,5 7[9 0,3 816 69,2 1,5 13'1 Спектрофотометрпческпй метод широко попою зовалсп дтя определения концентрации различных валентпых форм америция прп пзученпп дпспропорцноцированпя Лш(Ъ") н самовосстановленкя Аш(у') и Лпг(171) в растворах неорганических кислот [59, 82, 85, 139, 221, 222, 258, 507, 522, 524, 797, 919].
Определение америция (111). При концентрации аг(ерпцпя .10» бр его растворы окрашены в розовый цвет, при больших концентрациях — - в желтый [!39). Светопоглощенпс Лш(П1) в растворах хлорной, азотной, соляной, серпой кислот п карбоната ка:шя изучалось мпогпьш авторамп [139, 221, 248, 257, 258, 507, 522, 524, 920 †9, 932, 989), данные которых относительно основных полос поглощения в видимой области гпсктра хор(ппо совпадают. При переходе от кислых растворов к растворам карбопата калия в спектре Л(п(П1) наблюдается только незначительное смещение основных полос [989), тогда как спектры редкоземельных элементов — Еп (П1) ° и [Л[() (!1!) — в этих средах разлнча(отса значительно [139).
Спектр светопоглощекия Аш(1П) характеризуется ридом резких полос поглощения, аналогичных яаб:подаемым в спектрах свгтопоглощспня редкоземельных элементов, но с гораздо болыппмп молярцыми коэффициентами погашения, Спектры поглощения Ап[(1П) в О,! ]ЕЕ НС10„полученные Яковлевым и Косяковым [221! на спектрофотометре С[Ф-4, приведеша на рис. 24 и 25. Для определения концентрации Лш(1П) в растворах используют максимумы при 503 ц 811 нм, При измерениях на спектрофотометрахс дпфракппонпой решеткой было показано, что линия поглощения прп 503 мп разрешается па четыре очень резкие лигши [932).
Стефенау и сотр. [922) н Яковлев и ![осяков [221) рассчиталп молярные коэффициенты для основных полос поглошгвпя Аш(П!) в О,! ЛХ Е!С!Оь которые по данным последних авторов оказались равными 378 и 84,4 для 503»,1 и 811 нм соответственно.
Холл и Херпвмен [522) показали, что оптическая плотность прп этих длинах волн не изменяется в течение 264 час. Для растворов А(п(П1) з исследованной области концентраций (Π— З.яг/мл) примеяимзаконБера прн длине волны 811 нм (ряс. 26). Поданным многих авторов [221, 524, 922), для узкой полосы поглощения с максимумом при 503 нм при больших оптических плотностях (~ 1.7) наблюдаются отклонения от закона Вера, что связано с яе- Е 20 350 000 050 г,нм 1 не.
24. Спектр сиетоаоглощоаии Лв(((!) волн 350 — 450 ям (221) К» центрация Атп(11» — 14,5 10-» 31 э О,! М НС)(1, и области длин в О,! М НС)0, и области длин 480 — 520 ем спентр снят при нонцен- Рис. 25. Спектр сиетопоглощеиии Лв(! )!) волн 460 — НОО нм [22(1 К. пцентрация А»п(111) — (5,2 1Π— * М. и области » Рс:вн 3,85.10-' М ! 4» ~ 1 достаточной разрешающей способностью нспользуемых приборов.
Поэтому максимум при 503 нм можно использовать для определения концентрации Авг(П1) в растворах при ус;ювии, если калибровочный график строится при одной выбранной и!ирине щели нлв используютсн спектрофотометры с высокой разрешающей способностью.
Максимумы поглощения прн длине волны (400 нм не рекомендуется использовать для определения Агп(Н1), так как в экспериментальных данных, полученных различными авторами, имеются существенные расхождения. Стефенау и сотр. [922] наблюдали значительное возрастание во времени светопоглощения растворов Аш(П1) в ультрафиолетовой области спектра, тогда как Холл и Хорнимен [522] установили, что, напротив, при длине волны менее 400 нм светопоглощенне со временем уменьшается, хотя общий вид спектра прн этом не изменяется. По-видимому, этн расхождения объясняются присутствием перекиси водорода, которая, как известно, образуется в растворах америция в результате радиологического разложения воды и которая сильно поглощает в ультрафиолетовой ооласти спектра, Влияние нрпроды кислоты н ее концентрации па характер спектра светопоглощеяпя трехвалентного америцпя исследовалось в работах Холла и Херннмена [522] и особенно подробно Яковлевым и Косяковым [221].
Показано, что положение основных пиков поглощения пра 503,1 и 811 нм мало зависит от природы н концентрации кислоты в растворе. Так, например, нри увеличении концентраци~ НС!О» до 6 М значения молярных коэффициентов погашения для пиков 503,1 и 811 нм увеличиваются соответственно чо ,. 90 и 70,3 оез изменения положения максимумов. Рис. 26. Зависимость оптиче- ской плотности растворов Аи»(Н!) и О,! М НС)04 от кон- центрации элемента 12211 1 — 503,1; г — 811 ям Кисета с то»»а»иной слон 1 см 2,0 !О 0 $0 210 г»0 с„„,иг/ие (4! Увеличение концентрации НС1 от 0,2 до 6,0 М также мало сказывается на высоте и положении пиков в видимой и инфракрасной областях спектра.
Эначепвн молярных коэффициентов погашения при 503,3 нл( умепыпаются от 360 до 351, а при 811 нм — от 63,7 до 61,2. Однако в ультрафиолетовой области спектра наблюдается общее возрастание поглощения с увеличением концентрации соляной кислоты. В растворах азотной и серной кислот наблюдается значительное изменение спектра, очевидно„из-за образования комплексных ионов. Так, если спектр поглощения в 0,2 М ННО» близок к спектру в 0,1 М НС10», то прп увеличении концентрации кислоты происходит значительное смещение характерных пиков в видимой и инфракрасной области, сопровождающееся уменьшением коэффипиентов погашения (рис.
27). По данным Яковлева и Косякова [221] н работы [401], в 10 Л/ ННО» максимум поглощения при 503 нм смещается к 505 нм, а пнк при 811 нм раздваивается; молярные коэффициенты погаягеппа уменыпаются прн этом до 168 и 43 соответственно. Изменение концентрации Н,БО» от 0,1 до 4 М мало сказывается на характере спектра (рис. 28). В 10 М Н,БО» спектр оказывается сильно измененным. Наблюдается сильное увеличение поглощения в ультрафиолетовой области, значение молярного коэффициента погашения при 503 нм увеличивается до 421, максимум прн 811 нм смещаетсв к 815 жи с уменыпением молярного коэффициента поган!ения до 61,9. Спектрофотометрический метод, основанный на измерении оптической плотности при 503 или 815 нм, использовался для определения Апг(Н1) (см.
табл. 53) п общей концентрации амерглция в растворе после восстанов;(ения его высших валентных форм до Аш(П1) [118]. Этим методом обнаруна(вается до 0,006 мг Аш/мл н надежно определяется более 0,03 мг Ашlмл в присутствии радиоактивных элементов, например кюрия, который мешает радиохимическому определению амернция. По давным работы [318], гпектрофотометрическнй метод позволяет определять 0,007 — 3 г(г Агп в 50 мл раствора (по пику при 504 нм). В 3 М НС1 определению амернция не мешают следующие катион!я: Мпгт,Спг+, Соа+, ге», Еоэ+,)5)!»т, Т14+, ПО2»Р при концен- 50 ЗО на В 2 Ч 7 750 ВОО В (020 10ВО Л,нг! 35,7 47,4 -б 39,1 51,9 44,4 55,4 5!4 45,0 715 59,3 3!4 4 Е го ЧО гО 142 143 Рис. 27.
7. Спектр светопоглощеннл Ащ(!11) в растворе НХОг различной концентрации [22!] г .— о.ао и; г — Ссо, а — щщ, а — !о,ог и трацип ~ 2 .на/мл и анионы ]Х[Ог, 80,г, РО,г, Е прп концентрации 0,5 М. Измерение светопоглощепия трехвалентного амернцня прп 0 и. г использовалось при спектрофотометрнческом изучении комйп3 плоксообразовалня Апт(111) с хлорид- [4, 690), нитрат-, карбонати другими ионамп [896) и аминополиуксуснымп кнслотамп [413). Определение америция (1У). Первые данные о спектре свето- поглощения четырехвалентного амерпцня в водных растворах фторида аммония [253, 254, 791] и в твердых соединениях [248, 252) опубликованы недавно. Раствор Аш([т') в 13 М ]'тН,Е имеет розовую окраску и максимум светопоглощения прп 456 нм с молярным коэффициентом погашения, равным 25 (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
