Б.Ф. Мясоедов, Л.И. Гусева, И.А. Лебедев, М.С. Милюкова, М.К. Чмутова - Аналитическая химия трансплутониевых элементов (1113402), страница 34
Текст из файла (страница 34)
При избытке реагента опти!еская плотность ке изменяется и остается постоянной в течение 24 час. Оптическая плотность растворов комплексных соединений А(я(П1) и Сш(П1) с арсеназо П1 в значительной мере зазпгпт от кислотности раствора и его состава. В случае азотнокислых растворов оптимальные значения рН для развития окраски лежат в пределах 3 — 3,5 (рис.
45, кривая 2). При использовании ацетатпых буферных растворов область оптимальных значений рН зкачптельио распшряется, по интенсивность окраски комплексов падает (рис. 45, кривая 0). В азотнокислых растворах с рН 3, как показывают данные рнс. 46 (кривая 1), образуются комплексы с соотношением металла Рвс. 44. Спектры снетоноглощения азотнонислых растворов комплекса Сш(П1) с арсенаао РП црн рН 3 [130) Концентрация Сц! (1П) 0,415 10-'М.
Концентрация арсеназо 1П ! — 0,!зь.!о- '21; г — 0,37 !о-', г — о,74 (о-', е — 0,025.10-'1 г — 1,!1 10 ', е — 1,205 !О "1 г — 2,405.10-' 51 Клозета с толЩЯ- ной слон 1 см и арсеназо П1, равным 1: 1 и 1: 2. В случае ацетатных растворов помимо этих комплексов возможно существование комплекса с соотношением металла и реагента, равным 1: 3 (рпс. 46, кривая 2). Оптимальными условиями для фотометрического определения амерпция п к)орин является наличие не менео чем трехкратного избытка арсеназо П1 по отношению к металлу н рН раствора в пределах 2,8 — 3.
1'еакцпя америция и кюрия с арсеназо 1П довольно чувствительна; кажущийся молярный кгж)ффициент погашения при 650 нм для комплексов состава 1: 2 равен 82000 ~ 2000. Зто позволяет определять эти элементы при концентрации до 0,02 мка/мл. Для растворов комплексных соединений америция и кюрия с рН 2,8 — 3,0 закон Вера соблюдается в интервале концентраций 0,02— 2,0 мкг/лся.
В водно-спиртовых растворах (содержание спирта — 700/о) при рН 3,0 чувствительность фотометрического определения америция и кюркя с аргепазо П1 повышается: кажущиеся молярные коэффициенты погашения при 650 нм комплексов америция и кюрия состава '1: 2 равны 125000 и 157000 соответственно. Спектральный метод редко используется для количественного определения ТПЗ, так как обычные радиохимические методы являются более чувствительными, простыми и быстрыми. Гораздо чаще этот метод применяют для определения примесей в чистых препа- Таблица 46 Основные лиана эмиссионного спектра америция 1!35) х,л )!О )10 )!О !О 2920,58 3510,!4 3569,18 Зз73,13 10 !О 10 4681,59 5402,72 605(з 94 !О )1О !О )!О 392о,23 4321,58 4575,55 46з2,8! à — взвоситгиьиви интенсивность.
амерпцпя (-0,5 лгэ) проводилось более полное исследование спектра амерпция в ультрафиолетовой и видимой областях спектра. При использовании дуги переменного тока между медными электродами в спектре амерпция в области от 2500 до 7700 А было обнаружено 1044 линии [135], а Торн [950, 951] в области 2500 — 8000 А обнаружил 1300 линий, многие из которых обладают сверхтонкой структурой. В работе [489] при изучении эмиссвонного спектра америция пспольаовались жчектроды из серебра.
Для спектрального анализа америция Оганов с сотр. [135] рекомендуют характерные линии, приведенные в табл. 46. Описан количественный спектральный метод одновременного определения микрограммовых количеств америция и других элементов в металлическом плутонии или сульфате плутония после отделепия плутония сорбцией на аниоиите дауэкс-1 Х 10 из 8 ггХ Пр(Оз [824 †8].
В качестве внутреннего стандарта для америция авторы предлагают использовать европий, а для других элементов— кобальт, Для контроля скорости сжигания образца при возбуждении спектра применяют окись галлия [983]. Определение концентрации америция проводят методом прямого сравнения, в котором интенсивность аналитических линий амернция в образце сравни- ратах ТПЭ. Хорошо изучены эмиссионные спектры америция и кюрия; появились первые работы по исследованию спектров берклия, калифорния и эйнштегйния. В сложных эмиссионных спектрах этих элементов имеются характеристические линии, которые могут использоваться для качественной идентификации, а в ряде случаев— и для количественного определения. Эмиссионные спектры трансплутониевых элементов, более тяжелых, чем эйнштейний, пока не описаны.
Определение америция. Эмиссионный спектр америция впервые был снят в 1949 г. [952, 953]. Авторами оыли измерены длины волн 227 линий америция в области 2660 — 4375 А при искровом возбуждении спектра на медных электродах, на которые наносилась проба америция весом -100 мкг. Позднее и г болыпими количествами вается с интенсивностью линий эталонов. Метод позволяет определять ло 0,03 мкг Аш со стандартным отклонением менее 6% и состоит в следующем.
Лнализируемую пробу металлического плутония (100 мг) или 1о(80з)з 4 НзО (200 мг) помещают в стакан из фторопласта обьемом 50 мл н растворяют в 2 мл перегнанной конц НС! под фторопчастовой крышкой, После растворения образца добавляют 2 мл конц. Н)з(Оз и раствор упаривают под инфракрасной лампой почти досуха для удаления набытка НС1. После остывания остаток растворяют в 10 мл 8 М ННОз. В случае анализа сульфата плутония к пробе добавляют 10 мл 8 Н)з)Оз н растворение проводят прп нагревании. Раствор переносят в колонку с внутренним диаметром 1 гм, наполненную аннонитом дауэкс 1 к 10 в )з)Оз -форме с раамером зерен 200 †4 меш, Высота столба анионита 6 см, Раствор пропускают через колонку со скоростью 0,3 мл/мин и фильтрат собирают в чашку из фторопласта.
Стакан, в котором проводилось растворение образца плутония, обмывают ЗО мл 8 М ЕВХОз порциямн по 10 мл, промывной раствор также пропускают через колонку и собирают в ту же чашку. Объединенный фильтрат упаривают досуха под инфракрасной лампой, охлаигдают до комнатной температуры н остаток растворяют в 0,5 мл раствора, содержащего европий и кобальт, используемых в качестве внутреннего стандарта, Лликвотнузо часть этого раствора помещают иа предварительно приготовленные графнтозые электроды, содерзнащие 2,5 мг СагОз н высушивают под инфракрасной лампой.
Электроды помещаюз в камеру спектрографа, Фотографируют эмиссионный спектр, полученный прн использовании дуги постоянного тока 25 а и экспозиции 10 сек., н определяют интенсивности полученных аналитических линий Аш (2832,26 А) и Еп (2831,95 А) в относительных единицах. Но калибровочной кривой определяют содерзнание америция и рассчитывают его концентрацию в анализируемой пробе, Концентрацию алюминия, нзелеза и других элементов в плутонии определнют так же, но относительно спектральной линии Со. При этом учитывают содержание определяемых элементов в холостом опыте.
Для приготовления раствора внутренних стандартов растворяют навес- кУ окиси ЕпгО, высокой степени чистоты (99,9гй) и металлического кобальта (99,99%) в 8 М НМОз и разбавляют 1 М раствором ННО, с расчетом, чтобы концентрация европня в конечном растворе была 0,1 мг(мл, а кобаль. та — 0.02 мщмл. Для построения калибровочной кривой для амернпия поступают следующим образом, Отвепзнвают 5 мг АшОз с точностью 0,02 мг н растворяют двуокись в 20 мл 1 М ННОз.
Аликвотные части атого раствора разбавляют 1 М раствором ННОз, содержащим 0,1 мг Го!м.г, с расчетом, чтобы получить стандартные растворы, содержащие 100, 50, 20, 10, 5, 2, 1, 0,5 и 0,2 миг Аш/мл ~(ззонцентрацию америция в этих растворах контролируют радиометрически па а-спектрометре), Лликвотвые части (0,1 ззл) стандартных растворов помещают на графитовые электроды, высушивают и снимают эмиссионные спектры в тех же условиях, что и спектр анализируемой пробы.
Определяют интенсивность аналитических линий атих элементов и строят калибровочный график в координатах логарифм отношения интонсивностей америция и европия — количество америция (в миг), Калибровочные графики для других определяемых элементов строят аналогичным образом [984]. В табл. 47 приведены результаты спектрального определения аз'Агп в металлическом плутонии по описанной методике. Ожидаемое количество америция рассчитывалось на основании известного содержания материнского ызРп в анализируемом образце плутония и времени распада. !57 Таблица 47 Содержание Аж, наг на 400 леа Рс Таблица 49 Осрлаед сдентраааныа метод раднснетрнческий нечсд до расчету 120 57 644 4 ] а А у ( л,й Металлический плутоний Металлический плутоний Рн(800" 44Н40 125 53 62 133 51 67 10 30 10 30 300 * 10 3739,26 3751,90 3752,66 3877,75 38914,48 3916,24 30 10 30 10 10* 10 30 10 30 3000 * 1000 " 30 100 100 3659,92 3673,00 3681,25 3711,18 3718,22 3725 55 3731,42 3412, 01 3464,16 3477,66 3496,13 3542,16 3603,25 3627,58 " лдннд лане4от саерчтонауую структуру.
Таблица 48 Сч, см (н'Сд~ — ' -"Сдс 1*"сд4 — *"св) цА 3191,673 3197,024 3210,054 3220,766 3296,702 3473,078 3903,893 3908,234 4003,484 4157,471 42)7,660 — О, 063 — О, 030 — О, 048 — 0,049 — О, 039 — О, 056 — 0,060 — О, 084 — О, 045 — О, 084 — 0,057 8 7 7 6 10 158 Другой метод эмиссионно-спектрального определения америция н родкоземельных элементов в плутонии описан в работе [597[. Перед спектральным определением америций и редкоземельные элементы отделяют от плутония сорбцией последнего на анноннте из 7,2 у]у Н)чУОл Чувствительность определения амернция составляет (2 — 40) .'10 '% со стандартным отклонением 15010.
Определение амеркцнн в плутонии [826] Эмиссионный спектр кюрия. После первых работ по изучению эмиссионного спектра кюрля [386, 405, 985] его детальное исследование было выполнено Конвеем и сотр. вначале на микрограммовых количествах а"Ст [387, 388], а затем на образцах ал'Спу и '44Сау весом в несколько десятков микрограммов [384, 385]. В дуговом и искровом спектрах кюрия в области от 2516 до 5000 А было зарегистрировано около 200:шний.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
