Б.Ф. Мясоедов, Л.И. Гусева, И.А. Лебедев, М.С. Милюкова, М.К. Чмутова - Аналитическая химия трансплутониевых элементов (1113402), страница 38
Текст из файла (страница 38)
Высокое значение коэффициента кристаллизации для америция (Х = 42), наличие логарифмического характера распределеник и отсутствие нижней границы смешиваемости указывают на возможность применения сульфата калия в качестве носителя для америция. Соосаждение с сульфатом барин. В работах [570, 669, 671] показано, что двухвалентпый менделевий соосаждается с сульфатом бария и европия и таким образом может быть отделен от трехвалентных ТПЭ, в том числе от эйнштейния и фермин. Проведя восстановление менделевкя до двухвалентного состояния (например в редукторе Джонса) осаждают менделевий с сульфатом бария или европия, в то время как Ез(1П) и Рпг(1П) остают.
ся в растворе. Фактор обогащения менделевия в осадках Ва80, или Гп804 составляет 10 и 90 соответственно по отношению к фермггю и около 10 по отношению к эйнштейнию. Соосангдение М((г+ с Ва804 составляет 50 — 1007о. К 2 мл раствора, содержащего Мб, Ео и Рш, прнбавллют 1 мл свехгеприготовленного раствора восстановителя (УЪС)м Сгг и др.) в 2 М НС), затем около 6 мг Еп'+ н 300 мкг Вась, содержащихся в 100 мкл 0,5 М НС). 171 Через ! — 2 пня,, необходимые дпя восстановления мекделеевя, цркбевпнгат 25 мпл 40%-кай Н,ЯО,. Выпавший осадок сульфата бария отделают цектряфугкраепккем, нрамыппют водой к определяют е кем содержание мекдепепкя [67!]. Имеются сведения [902] о том, что иэ сернокислых растворов в присутствии перекиси водорода с осадком сульфата бария соосаждаются трехвалентные ТПЭ от Ап) до С1 включительно, По этой методике ТПЭ отделяются от урана и других элементов.
Подобно урану, америций может быть окислен до гпестивалентного состояния, в катарам он не соосаждается с сульфатом бария, и таким образом отделен от кюрия. Сульфат бария выпаривают с иодистоводородной или хлорной кислотой и остаток растворяют в воде. Радиоизотопы могут быть выделены патем методом электроосаждения ип водного раствора и идентифицированы гг-спектроыетрически.
Соосаждепие с сульфатом бария в присутствии ионов калин. Для раэделения ТПЭ и отделения их от других элементов предложено использовать саосаждекие ТЕ[Э с сульфатом бария в присутствии калия [904]. Образец, содерячащий кюрий н уран, сплавляли с 3 г К>804 и 2 мл копц. Нг804', плав растворяли в 20 мл воды, содержащей кислоту. Н полученному раствору добавляли нитрат бария, Е1а полноту осаждения ТПЭ с осадком сульфата бария влияет несколько факторов: кислотность раствора, температура и главным обраэои скорость прибавления нитрата бария (табл.
55). С увеличением содержания кислоты в растворе осаждение ТПЭ ухудшается. Так, например, при избыточном содержании Н>804 в количестве 0,5 мл на 30 лгл раствора потери кюрия в фильтрате составляют 0,59%; увеличение иэбытка Нг804 от 2 до 5 мл вызывают потери кюрия 1,91 и 4,3% соответственно. Е1агревание раствора до кипения способствует лучи)еиу осаждению ТПЭ. Медленное прибавление по каплям раствора сульфата бария к кипящему раствору увеличивает эффективность выделения осадка сульфата бария и соосаждающихся с ним ТПЭ. Так, например, в проведенных опытах соосаждение кюрия с осадком сульфата бария составляло 99,994%, а коэффициент очистки от урана — около 2 ° 10'. В случае соосаждения г4'Аш потери составлялн 0,006 — 0,008%, для "'С1 — 0,01%.
Эти потери в 50 рав ниже, чем получались в работе [903]. Осаждение америпия проходит на 99,9% в присутствии 500 мг 1)(Ч1), 50 мг Ре, А1, Ав, Мо, Ч, В, Сп, Со, [4[(, Сг[, 7п, Ве, Мп, Мд, 10 мг Сг, Т), Эп(1Ч), гчЬ, Та, Са, Се, 3 мг Р( и др. Такие элементы, как Е[(1Ч), ТЬ, 1.а, легкие РЗЭ и В(, не должны присутствовать в количествах больших, чем 0,5 мг для Е)(1Ч) и 1 мг для всех других элементов в 30 мл (табл. 56). Различие в поведении трех- и шестивалентных элементов при соосаждения с сульфатом бария (см.
табл. 56) позволяет проводить отделение трехвалентных ТПЭ от [>(Ч1) и Рп(Ч1) после предварительного окисления. Окисляя америций до вышнего ва- 172 Таблккп 55, Впппцке различных факторов ка сапсажденке Сш()Н) и П(У!) с осадкам сульфата бария [9041 Казффпцпепт очистки ' Темпера- тура асгжде- с потер» * сж и ф»пьчргте. % Зпкпзч П »ездкам, % избыток н,воа Успапчп асгждее»» Т. кяп. 15 Т. ккц. 15 Т, ккп. 15 130 250 900 1500 2940 2220 0,77 230 0,40 1'70 90 0,5 0,5 2,0 2,0 5,0 5,0 0,13 0,59 1,07 1,91 8.9 4,3 Дабппчпют ч м.г 048444- ного Вп(804)г 0,11 0,0а6 0,034 0,045 52 11 23 0,62 0,32 0,16 0,052 Т.
ккв. 15 Т. ккп. 15 0,012 0,15 0,082 0,46 0,5 0,5 2,0 2,0 5,0 5,0 О 5 5,0 8300 160 670 310 12)0 620 220 1600 Пркбпвпкют дппхгды па 1 мл 0,448444-нага Вп()904)г са скоростью 1 каппе и 1 сек., ккцптпт ! мкя. пасла каждого дабппдекяя аспдктедя 0,038 24 0,040 13 2а30 2500 240 1670 Т. кнк. 15 4,1 7,8 0,88 13,6 0,41 1!О 0,06 7,4 Вп(НОз)г дабпадпют перед рппбапдением НгЯО4 ВпЯО4 растворяли и НгЯО4 )" 1 г КгЯО4 к осаждали с папашью 20 лгл 10444-дага КзЯОг [903) 1,0 2,0 3,0 0,57 0,71 2,2 175 140 45 180 360 1100 0,55 0,28 0,090 кчгффпцпепч ачгипткп атпасптсп к рггтпару дпп сш(ш) к к асгдку дпп 1'!У1), 17$ лентного состояния, мопчно отделить его от кюрия соосажденнеи последнего с сульфатом бария. Наиболее полное осаждение ТПЭ с сульфатом бария прохо дит к условиях, описанных ниже на примере кюрия.
К кипящему раствору объемом 25 мл, содержащему Ош(П1) к 3 е Кг804, цркбппдц>ат 2 мл 0484[4-нага раствора Ва(НОз)г са скоростью около 1 каппе и 2 сек. Песке пркбпедеккя 0,5 мл этага рпстпарп смесь нагревают да кипения и тачанке 30 сек. к затем приливают следующие 0,5 мл к т. л. (4 прибавления). Раствор с аспдкам охлаждают, переносят и цектркфужкую пробирку объемом 40 мл смь)пая колбу водой тпк, гтабы конечный объем был окало 30 мл. Центра)[>угк[>уют смесь е течение 5 мия., после чета филь- трат декпкткруют для далькеяшей абрпбаткк, выделяя уран кпк ТПЭ, прнсутстпаппешке е высшем акксдятелькам састаяккк. Осадок супьфптп бария промывают 5 мл 0,5%-нага раствора Н4804 к растворяют, кпк описано ка стр. 172, Соосаждение америция с двойным сульфатом калия и лантана.
Гребенщиковой и Чернявской [36 — 38] методом кристаллика Таблица 56 Выделение тгзАш с осадком сульфата бария н присутствии других елементои 19041 "'Ат в фииьтргтс, % ' Ат в фкиьтратс, % Кояячсст. во, мг прямое псроосгяг.
осаягхсиис денис !4олкчсство, мг прямое псрсосгжосаягпсивс денис Эпсмсят Элемент ТЬ 0,3 63,6 0,3 23,1 г' 0,1 6,2*' 0,5 г 3,6 ьз 0,2 5,3 36,2 1,0 З,О 0,5 3,0 0,5 3,0 0,5 1,0 1,0 3,0 0,5 10,0 5,0 5,0 10,0 1,0 1,0 1,0 1,0 5,0 0,1 13,9 2,0 0,1 0,2 0,9 0,1 0,1 0,3 8,9 0,8 Се Н1 Са 1,5 0,3 0,4 0,1 0,4 0,5 0,9 1,0 РЬ Яг бс у 4)(1У) 6,1 *' 45,3*4 5,2 т Осгжяаипсгг нерастворимые стяьфаты. *' В ПРгггттгтевгг т!Сеь ции твердой фазы ив пересыщенных растворов детально исследовано соосаждение Апг(П1) с двойным сульфатом калия н лантана.
Авторы определяли веллчины коэффициентов распределения е44Аш при соосаждепии из 4 и 8 М Нг804 методом изотермического снятии пересыщения [1941 и методом частичной перекристалчизации твердой фазы [34] н показали, что величина коэффициента кристаллизации, полученная методом нзотермического снятия пересьпцения, равна коэффициенту распределения (А)), полученному методом частичной перекристаллизации твердой фазы. Это может указывать на одинаковое изменение активной концентрации ионов Лшв+ и 1.ав+ в растворе независимо от изменения концентрации серной кислоты. Распределение америция между твердой и жидкой фааами прп изотермическом снятии пересыщения происходит по логарифвшческому закону Дернера — Госкинса [419). В работе [36] отмечается различие в поведении Аш(П1) и Рп(1Ч) при выделении их с двойным сульфатом калия и лантана.
Если в процессе соосаждения Аш(П1) коэффициент распределения не зависит от концентрации сульфата калия (0,19— 0,38 М) и остается постоянным (0,45), то коэффициент распределения плутония резко уменьшается от 27 до 6 при изменении концентрации сульфата калия от 0,19 до 0,38 М. Полученные данные о величине коэффициентов распределения америцяя и !74 плутония позволили выбрать оптимальные условия не только для совместного выделения их из разбавленных растворов, но и для разделения их. В табл. 57 приведены данные по распределению Ат ( П1) я Рп(1Ч) .
Соосаждсняс с двойным сульфатом калия и лантана применяют для извлечения америция, плутония, нептуння из разбавленных растворов. Разделение Лт(П1) и Рп(1Ч) этим методом проводят в 0.19 М растворе Кй804, так как в этих условиях наиболее резко Таблица 57 Рвспределение Аю(РИ) и Рп(1У) при их сонместном присутствии в процессе обравования двойного сульфата 1361 (Исходное количество; Аю — 2,55 104 имп/мип; Рп — 6,6.10' имп/мига; К4804 — 0,19 М) Когффииявкт распределении Сояержгяие в жидкой фазе, Исходяов количество Ь',йа4ас*ах г Гону> ~ А п4Ш1 98,2 94,0 94,1 92,5 0,1363 0,1433 0,1380 0,1378 26+3 0,4+0,2 25~2 0 4+0,1 25~2 0,4+0,1 27~2 0,5+0,1 31,0 2,5 1,9 95,6 87,0 86,3 86,3 различаются нх коэффициенты распределения. При выделении из раствора всего плутония (97 — 98%) осадок захватывает 6 — 8о/о амернция.
Повторное переосаждение осадка позволяет полностью отделить америций от плутония. Потери америцня с осадком плутония составляют десятые доли процента от исходного количества. Однако это очень длительный процесс. При осаждении двойных сульфатов з качестве носителя для ТПЭ моокет быть использовано соединение Кврпв(804)т [222)г Соосаждение с фосфатвми Соосаждение с фосфатом висмута. При анализе растворов, со держащих большие количества кальции, магния, алюминия (дп 300 г/А) для выделения ТПЭ удобно применять соосаждение с фосфатом висмута [138, стр.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
