Б.Ф. Мясоедов, Л.И. Гусева, И.А. Лебедев, М.С. Милюкова, М.К. Чмутова - Аналитическая химия трансплутониевых элементов (1113402), страница 41
Текст из файла (страница 41)
Этот метод используется для разделения америция и прометия [830, 831]. Разделение этих элементов основано на том, что прометин селективно осаждается при нагревании в виде фторида из 3 М НэЯ(Рэ, тогда как Аш(1П) остается в растворе. Этотметод, по мнению авторов, является более эффективным, чем ионообменный. К 100 мл раствора '"Рш ( 0,5 кюри/мл) з 8 М ННОз добавляют кремпефтерпстоводередпую кислоту до копцептрэцпк 3 †,З М.
Раствор медленно пзгрезззот до кипения и кипятят э теченэе 30 пип. для удаления избытка Нз81Рэ Прометий осаждают в зпде фторпдз Ршу„э америций остается з растворе. Круппекрпсталлическпй осадок фтеридз прометея быстро отстаивается и после цептрпфугпроээппя раствор, содержащий основную часть эмерпцпя, отделяют. Осадок растворяют з смеси борной и азотной кислот и проводят повторное осэждеппе крэмпефтеристезодородпей кислотой.
Для наиболее полного разделения зперлцпп и прометин требуетсл проводить б — 8 осздптельяых циклов, Далее эее фпльтрэты после осаждения фторидез объединяют и проводят есзждеппе трпфторпдоз зперицля и пропетля. Длп этого к раствору, содержащему Нз81Рв, добавляют НР де концентрации 3 М. После проведения трех циклов — 15% змерпцпя остается з осадке фторпдз прометпя и 85% — з растворе крэмпефторпстозодородпой кислоты. Осаждение кремнефтористоводородной кислотой используется для отделения Аш(1П) от Се(П1) и других редкоземельных элементов [948]. Разделение в етом случае основано на том же принципе, что и отделение от прометин, Осзжденле фтеркдэ церкв проводят иэ раствора 5 М ННОз прп добавлении Зочо-пей НР до копцептрзцпи 1 М при 35 — 40'С.
В этих условиях з растворе остается 70 — 85% эперпция и около 10% редкоземельных элементов. Для достаточно хорошею разделения эпернцпя и редкоземельных элементов требуетсн презеетп пескольке есздптельных циклов. Осаждение в виде двойных сульфатов. Трансплутонневые элементы в трехвалектном состоянии осаждаются в виде двойных сульфатов этих элементов н калик, галлия, рубидня и цезия.
Осаждение проводят кз 0,5 ЛХ НэБОэ добавлением насыщенных растворов сульфатов щелочных металлов. Прк низких молярных отношениях сульфата щелочного металла и трансплутониевого элемента для ускорения выпадения осадка двойного сульфата добавляют зтанол в количестве 50% (по объему). Растворимость двойных сульфатов небольшая.
В случае амеряцяя наименьшую растворимость (3 мг Аш/л) имеет двойной сульфат состава КэАшэ(80ч)т (см. табл. 21) [220]. Осаждение америция в виде КэАш(ЯОз)т позволяет отделять его от Ре, Сг и %. Этот метод обычно употребляется в тех случаях, где не требуется дистанционного оборудования [222].
Осаждение в виде двойного карбоната америции (У) и калия. В работах [48, 851] отмечается селективное отделение весовых количеств кюрия от америция путем осаждения двойного карбоната америция (У) и калия; нри этом кюрий остается в растворе. ХРО51АТОГРАФИЧЕОКИЕ МЕТОДЫ Для выделения и разделения ТПЭ используются почти все существующие хроматографические методы: метод конного обмена на органических ионообменниках, распределительная хроматография на бумаге яли пластинках, а также разделение с помощью хелатных смол и неорганических сорбентов, Наиболее полно исследованным и широко распространенным является метод разделения ТПЭ на органических ионообменниках, которому посвящено значительное количество обзоров и монографий [2, 118, 142, 143, 156, 157, 189, 192, 340, 350, 358, 421, 516, 519, 918, 954]. Ионообменный хроматографическвй метод сыграл важнейшую роль в открытии трапсплутониевых элементов, поскольку ях выделение к химическая идентификация производились по заранее предсказанному положению на кривой вымывания.
Имеющиеся в литературе данные касаются в основном сорбцин и разделения трехвалентных ТПЭ. Число работ по исследованвю сорбцпи ТПЭ в других валентных состояниях весьма ограничено. Сюда относятся данные по поведению Ат(У) в хлорнокислых растворах [507] и элемента 102(11) в растворе а-оксиизобутирата аммония [673] накатионите, исследования по сорбции Аш(Ч1) из растворов бикарбоната )ча [375] и В)г(1У) из азотнокислых растворов [741] на анионите, а также сведения по отделению Вй(1У) от других ТПЭ на фосфате циркония в присутствии двуокиси свинца [6].
Ионообмепная хроматография Для выделения и разделения ТПЭ чаще всего используют сильнокислотные катиониты типа КУ-2 и дауэкс-50 и сильноосновные аниониты АВ-17 и даузкс-1. Для целей разделения обычно применяют поняты со среднии содержанием дивинилбензола (ДВБ), равным 8 — 10% (содержание ДВБ пропорционально числу поперечных связей в смоле) В некоторых случаях, например при разделении ТПЭ с использованием растворов, в которых равновесие достигается медленно, целесообраанее использовать иониты с более низким содержанием дивинилбензола ( 4%), а для концентрирования, напротив, с высоким содержанием ДВБ ( -12% ).
По готовку ионитов ведут обычным способом путем попеременного промывания их кислотами и щелочами, Перед использованием ионит иром промывают раствором того же состава, из которого дить сорбция элементов, Для уменьшения сор цио— будет происходить с ной зоны и улучше > н «я разделения сорбцию производят из минимального объема раствора. Специфика ра оты с у ф б льтрамалыми количествами короткоживущих изотопов пр ов ТПЭ и наела к развитию экспрессной хроматограф ользованием очень маленьких полонен (диаметром 0,1 — 0,3 см и длиной 1,5 — 5 см) и ионитов с малым ер ии с исп ым зе пением (( 400 меш). Отбор ионитов по размерам частиц проивзодят путем просеивания их через сита и отстаивания из водных растворов; наиболее мелкая фракция осаждается с, р 0,50 см(мин, В последнее время для разделения ТПЭ стали использовать высокие колонки (50 — 100 см) с малым диаметром (0,1— 0,5 .
), аботающие под давлением 80 — 150 г>гм». Высокое давлезволяет поддерживать быструю и постоянную скоро. ь, ние позволяет лкой ф ак ии ионита (10— ирования при использовании очень мелкой фра ц 20 мк), что в свою очередь ускоряет процесс разделения и уменьшает влияние радиолнза (454, 8511. Для разделения используют колонки, которые п ые позволяют работать при комнатной и при павышенной температуре. В последнем случае колонку окружают руб й, че ез которую пропускают воду из термостата или нарыв какой-нибудь кипящей жидкости, например р . р, м т ихло этилена Очень большое значение при разделении таких сходных между собой элементов, как тр б ., ак трансплутониевые элементы, имеет природа комплексоо разующ б аз ющего вещества, используемого в качестве элюирующего агента, его ко ц го кон ентрация, рН скорость элюирования и т.
д. Распределение элемента между ионитом и раствором характеризуется козф ц ффи иентом распределения (Кр), который определясл ае больших ется в статических или динамических условиях. В случае моз ц эффи иентов распределения (КР > 10) их определение произнавески иоводится в с татических условиях путем встряхивания ое жа енита с определеннь м о еленным объемом исследуемого раствора, содер щ— го изучаемый элем элемент. Величина К„рассчитывается по формуле: с> в К Р Св в> где с, и св — разновес — сные концентрации элемента в фазе понята и в растворе соответственно; » — объем раста р, о а мл; т — навеска ионита, г.
в и- Коэффициенты распределения ТПЭ часто определяют в днамических условиях, ис д о ях, исходя из данных элюирования, по уравнению "м "св испита Р м 186 где» вЂ” объем раствора при достижении максимума на кривой элюирования, мл; п„— свободный объем колонки, мл, т. е. количество жидкости, находящейся в колонке оо смолой (гсв составляет 50с>>с от общем объема, занимаемого ионитом); т— количество ионита г Иногда в динамических условиях определяется объемный коэффициент распределения (К„), который связан с Кр следующим соотношением: Кс — КРР1 где р — плотность смолы в данном элюенте.
Степень разделения двух ионов А и В характериауется фактором разделения а ', который можно представить как отношение их коэффициентов распределения: А м св КА й А/В Кв в вм всв В табл. 61 представлены вычисленные подобным образом фшь торы разделения ТПЭ на катионнтах при использовании в каче>иве элк>ентов различных комплексообразующих веп>оств.
В некоторых случаях а выралсается как отношение коэффициентов распределения разделяемых элементов к коэффициенту распределения какого-нибудь одного элемента (лантапида плп актинида). Фактор разделения тогда называется «америцпевы»> [123), «кюриевым» (142, 3501 или «гадолиниевым» (11, 142, 143, 9181 числом в зависимости от выбора элемента-стандарта. Для выделения и разделения ТПЭ применяются как органические комплексообразующие вещества, так и неорганические кислоты и их соли.
Хотя органические комплекоообразующие вещества, используемые в качестве элюентов, сыграли важную роль при выделении новых ТПЗ, водные и водпо-спиртовые растворы неорганических соединений (например Н>«О» или 1ЛО») являются более эффективными элюентами для разделения некоторых пар ТПЭ. Клтмсыль>й обмен ' В этом рвздсле фактор равдслеыиы обозначается через и в отличие от обсвывчеыиы Я, мспольвуемогс ыри равделсыии элсмсытов методом экстрвкции. 187 Растворы органических комплексообразующих веществ. Наибольшее практическое применение при разделении ТПЭ методом нагнанного обмена нашли два типа органических соединений: окспкарбоновые и аминополиуксусные кислоты.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
