Б.Ф. Мясоедов, Л.И. Гусева, И.А. Лебедев, М.С. Милюкова, М.К. Чмутова - Аналитическая химия трансплутониевых элементов (1113402), страница 39
Текст из файла (страница 39)
80; 298, 299, 424, 5871 или циркония [8871 Соосаждение с фосфатом висмута проводят из азотнокислых растворов при повышенной температуре. В работе [482) отмечается, что чем ниже концентрация азотной кислоты, тем лучше соосаждаются трехвалентные ТПЭ с осадком В4РО4. Боковский [299) выделял америций и кюрий из 0,15 М раствора Н)З)Ов при 80'С. Осаждение ТПЭ проводилось при добавлении 0,09 М НвР04 к раствору, содержащему 60 ме висмута и 500 ме 4)ИзОН НС1 в 100 згл.
Осадок фосфатов растворяетсн в 4— 6 М НС1. Для выделения трансурановых элементов из образцов силикатных горных пород, в которых проводились подземные ядерные взрывы, разработана методика, в которой на первой стадии использовалась операция соосаждения ТПЭ с фосфатом висмута [4821 Ниже приведена схема разделения. Образец обрабатывают в тсчсяпс 30 мия.
прп 500'С газообразяым НР (при этом улетучиваются Мо, Ъ7) и затем сплавляют с КзСОз прп 4000'С в течение 30 мяя. Плав растворяют в ННОз, добавяают восятсая ((а, Зг, В() и восстаяоаятсаь — гидразяп, после чего осаждают фосфаты, О, А(, Са, Мд, ее, (ча, к и продукты деления остаются в растворе. Осадок фосфата висмута растворяют а смеси яояц, НС( — 0,05 М НзН4. Затем яз раствора, содсржащсго трансуравовыа элементы в трсхвалсптпом состояняя, осаждают фторяд лазтапа я затем гидроояись лаятаяа, пасло чего проводят очистку и разделение трансурановых злсмептов я ТПЗ яовообмсяяымя методами. Соосаждение с фосфатом висмута позволяет отделять америций и кюрий от плутония. В этом случае плутоний необходимо окислить до шестивалентного состояния, в котором он не соосаждается с фосфатом висмута.
Ре(П1) и Сг(П1) мешают отделению при концентрации 0,3 М; 1ч(, Со, Сп и Ч не мешают при содержании их не выше 0,3 М. Хлорид- и оксалат-ионы мешают отделению и их следует удалять перед проведением осаждения фосфата висмута. Соосаждеяме с оясааагами Для концентрирования и предварительного отделения ТПЭ от основной массы других элементов в ряде случаев применяют соосажденне с оксалатами кальция [222, 6771, урана [2221 или лантана [35, 538, 539). При осаждении оксалата кальция из растворов с большой концентрацией нитратов металлов (до 10 )Ч) Агп(П1) количественно переходит в осадок, а болыпая часть таких элементов, как Мд, Мп, А1, Сг, Ее и 5)1, остаются в растворе. Осадок оксалатов может быть легко превращен в гпдроокись обработкой горячей щелочью; кальций удаляется при последующих промывках.
Соосаждение с оксалатом кальция было использовано Мераманом с сотр. [677) для концентрирования америция к плутония при выделении нз шлаков п тиглей, а также пз отработанных растворов. Соосажденке Аш(П1) с оксалатом лантана 1аз(Сз04)з 11НзО было исследовано Германом [538). Осаждение оксалата лацтана происходило в результате медленного гидролиза днметплоксалата из разбавленных азотнокислых растворов. Осадок при этом обогащается оксалатом амерпцпя. Распределение Аш(П1) между оксалатом лантана и раствором происходит, согласно логарифмическому закону в интервале концентраций 0,01 — 14з(з (мол.) Ат в осадке. Коэффициент распределения для системы Авз(П1)— Ьа(П1) — Сз04'- был найден равным 6,5 -+ 0,1.
При обычном осаждении оксалата таким методом в осадок переходит 95з(з америция и 50з(з лантана. Гребенщикова и Брыагалова [35) показали, что америций и европпй соосаждаются с оксалатом лантана в результате сокристаллизацип с образованием смешанных кристаллов. Коэффициент кристаллиаации в интервале концентраций кислоты 0,1 — 1,5 4Ч НгчОз не изменяется и для европиа равен 3,8, а длн америция — 4,8. Сравнение коэффициентов кристаллизации европия к америция показывает, что разделение ~х фракционной лаптан-оксалатной кристаллизацией невозможно.
Метод фракционного осаждения оксалата лантапа позволяет отделять Аш от В(, Ре, Сг, А1, РЬ, Мд, Мп, Са, Эг, Ва и основной части лацтана. Соосаждеиие с яарбопатамв Соосаждение америции (Ч) с двойными карбонатами урана (Ч1) или плутония (Ч1) и. калия. Яковлев и Горбенко-Германов установили, что америций после окисления в щелочной среде до Аш(Ч) способен количественно соосаждаться с осадками двойных карбонатов урана(Ч1) или плутония (Ч1) с калием [219). Соосалгденпе амерпция(Ч) с соединениями урана(Ч1) н плутония(Ч1) связано, по-видимому, с образованием аномальных смешанных кристаллов.
Это свойство америция было использовано для разработки метода выделения его из разбавленных растворов и отделения от редкоземельных элементов и кюрля, Двойные карбонаты редкоземельных элементов п калия имеют достаточно большую растворимость, возрастающую с увеличением порядкового номера элемента и концентрации карбоната калка. Для отделения малых количеств америцпя от весовых количеств редкоземельных элементов в качестве носителей были выбраны уран(Ч1) и плутоний (Ч1), которые образуют в карбонатной среде малорастворимые соединения уранилтрикарбонат и плутонилтрикарбонат калия.
Такие соединения, как карбонат кальция и бария и основной карбонат лгелеза, не дали положительных результатов пр~ использовании пх в качестве носителей для америция. В работе [986) сообщалось о возмол.ности применения в качестве носителя свежеосаягденпой гидратированпой ТагОз. Окисление малых количеств америцпя гнпохлоритом, персульфатом аммония и озоном с последующим соосаждениевг с уранплтрикарбонатом калия происходит в условиях, описанных ранее (см. стр. 45). Н анализируемому ьоастаору, содержащему амзряцпй я редкоземельные продукты деления я 50 (з КгСО4, посла ояпслсвяя амсряцяя до Аю(Ч) по каплям првбавляют раствор ураяялпатрата яз расчета (О г урана яа 1 .4 раствора.
Псрзмзп4ивазяа раствора осуществляют током воздуха. Осадок ураяялтрякарбояата калия отделяют через 12 час. Содержание амаряцяя в осадке составляет 96 — 99 а редкоземельных эзюментов 1 — Зрз. В этих же условиях плутонилтрнкарбонат калия соосаясдается с уранилтрикарбонатом калия на 99'/г. Этот метод успешно используют для выделения америция из редкоземельной фракции продуктов деления.
Для этой цели проводят многократное переосаждение карбонатов в окислительной среде. Метод позволяет достигнуть глубокой очистки аиериция от продуктов деления. Лналогичные результаты получаются прп соосажденин Лтп(Ч) с плутонилтрикарбонатом калия. Таблнца 58 Влияние концентрации ННОз на соесаждение В)с(1Ч), Сш(ГН) и Во(Н1) с иодатем церия (1Ч) 19761 3 ах ватывзстся осадкам, М Зазвазывгется осадком, ',4 Сеесгждевае вв, Н Кендент- рад вн нкоы и осажде- вае Се, зл Сеесмк де нее ВК,4 осажде- ввг Сг, '4 Кендент- радгя пноы я Вг ~ Сю ке ~ Ст Соосаждение с другими соедияенними Соосаждеиие берклия(1Ч) с иодатом церия(1Ч).
Иодатный метод выделения берклия основан на апалогичных окислительновосстановительных свойствах В)с(1Ч) и Се(1Ч). Главное прииенение метод нашел з отделении беркзия от других ТПЭ после их очистки от продуктов деления и плутония. Высказано мнение о том, что метод может найти применение для выделения калифорния, образующегося при распаде зсэВ)с [451, 976). Скорость н степень осаждения иодатов церия и берклия зависят от концентраций кислоты, иодат- и броиат-ионов в исходном растворе. Концентрация азотной кислоты в разной степени влияет на осазкдензсе иодага церия и берклия. Если берклий в 0,1— 3/ЧН)с)Оз соосаждается на 99,7 — 91,9%, то степень осаждения церия изменяется от 99,5е/е в 0,1 А) НХОз до 35% в 3 /Ч НХОз (табл.
58). Увеличение концентрации НХОз от 10 до 20 г/л приводит к повышению осаждения церия с 60 до 98'/е соответственно. Увеличение концентрации бромата значительно повышает скорость и степень осаждешся церия и берклия. В условиях истинного осаждении из гомогенных растворов распределение берклия между осадком и раствором подчиняетси логарифмическому закону Дернера — Госкинса. К аликвотной части раствора, содержащего берклий, прибавляют 1 мг Се(НОз) з* 100 мг Н7Оз, 100 мг ХаВгОз и Низ до концеытрации 0,1 — 2 Дз и доводят объем до 20 мл. Смесь перемешивают 15 нин. магнитной мешалкой и переносят в центрифуясную пробирку объемом 40 мл. Носле центрифугирования осадок отделяют и аналиаируют на содержание берклия.
Из табл. 58 видно, что в оптимальных условиях осаждения осадком иодата церия(1Ч) захватывается значительное количество кюрия и европия. Однако загрязнение осадка этими элементами уменьшается с повышением в растворе концентрации азотной кислоты. При осаждении пз 2 М НЯОз в осадок переходит ) 99 /е берклия и только около 1е трехвалентных актинидных и лантанидных элеиентов, хотя церий осаждается неполно.
Другой способ очистки берклия от посторонних элементов состоит з двукратном осаждении иодата церия из 1 зЧ НЯОз. Фактор очистки берклия от кюрия в этом случае равен 800. Существует еще один путь отделения берклия от трехвалентных элементов. Прп соосаждении берклия с иодатом церия(1Ч) (0,1 мг Се) кз 1 М Н чОз осадком захватывается только Оз2 — 0,4е европия и кюрия, но потери берклин составляют 2 — -3%. При осаждении же берклия из 0,5 М Н)х)Оз в присутствии 0,1 мг Се достигают количественного выделения берклия (99,2%); захват примесей при этом составляет всего 0,5%. Таким образом, изменяя концентрацию азотной кислоты в растворе, можно регулировать степень очистки берклия от посторонних элементов. Кристаллический осадок иодата церия почти полностью освобождается от оставшейся жидкости, содержащей примеси, простым промыванием 1 е -ной НЫОз. В условиях выделения иодата церия осаждаются также такие элементы, как ТЬ Яп (1Ч), Ег, Ап, ЕН, ТЬ, Мп, В( и РЬ.
Щелочные, щелочноземельные элементы, трехвалентные лантаниды и актиниды, Л), 7п, Ро, Со, )а)1, Сп, Сг, Мо, Нд и Н в этих условиях не осаждаются в виде иодатов н таким образом могут быть отделены от церпя н берклия. Соосаждение с фосфатом, феииларсонатом и бензолсульфинатои циркония. Эти соединения являются специфическими носителями для четырехвалентных элементов — пептуния, плутония. Варьируя валентное состояние ТПЭ и других актинидных элементов, можно провести их разделение [340, стр, 36).
Пронодя соосаждение ВЬ(1Ч) с перечисленными выше соединениями можно отделить берклий от трехвалентных ТПЭ. 3,4 2,0 1,1 7,2 179 178 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,7 99,5 99,7 99,7 99,6 99,6 99,7 99,6 99,8 99,8 99,9 99,7 36 15 8,2 4,4 3,8 3,6 1,0 1,5 2,0 2 5 3,0 98,3 92,7 88,5 84,3 35,0 99,7 99,6 99,5 98,9 91,9 1,6 1,2 0,8 0,6 0,4 Соосансдеоие ТПЭ е органическзсчн сооеаднтеляни Для концентрирования трансплутониевых элементов наряду с неорганическими предлоисеяо использовать органические соосадителн [1, 100 — 102).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
