Б.Ф. Мясоедов, Л.И. Гусева, И.А. Лебедев, М.С. Милюкова, М.К. Чмутова - Аналитическая химия трансплутониевых элементов (1113402), страница 40
Текст из файла (страница 40)
Приеьсы работы с органическими соосадителями почти не отличаются от работы с неорганичесисми носителямн. Главная особенность органических соосадителей со- стоит в болыпой эффективности действия в сочетании с высокой иаонрательностью соосаждения. Механизм осаждения, приемы работы, концентрирование актинидных элементов с органическими соосадителями описаны в ряде обзороз (1, ЮЦ. Концентрирование америция с осадком оксалата 1,8-диаминонафталииа.
Трехвалентный америций соосаждаетсн в виде соли комплексного оксалатного аниона амернция с катионом, образуемым 1,8-диаминонафталином 1100, Ю11. Соосажденке америция зависит от концентрации соли 1,8-диаминонафталина в растворе. Увеличение добавляемого объема 5 %-ного раствора соли 1,8-диаминонафталкпа от 5 до 15 — 20 мл на 200 мл раствора приводит к росту соосаждения америция (0,002 мнг) с осадком комплексного оксалата от 73 до 90% соответственно 1100).
При содержании 0,002 мнг Аш(П1) в 200 мл раствора с рН 2 америций соосаждается на 90%. Степень соосаждения с осадком комплексного оксалата ниже, чем соосаждения с другими органическими реагентаьш, описанными далее. Возможно, это свявано с растворимостью самого органического носители. Оксалат 1,8-диаминонафталина растворяется аначительпо лучше, чем осадок, образуемый, например, арсеназо с метиловым фиолетовым. Метод рекомендуется для концентрирования америция из разбавленных растворов. К 100 лл кислого раствора, содержащего >0,002 лиг Аш, прнбаиляют 100 лл 5%-ного раствора оксалата аммония, 45,5 лл 10%-ного раствора щавелевой кислоты. Затем медленно маленькими порциями вводят 20 мл 5%-пого водного раствора 1,8-диамппопафталина. Через 30 мин.
осадок отфильтровывают, подсушивают н определягот в нем содержание америция. Таблица 59 Блилние рН па полноту со!сан!линия америция с осадками, образованнымн метнловым фиолетовым и различными комплеисообраауюшиии реагентами (1601 Соосаиогепие, рн Ксиплексосоразтющиа рсагсит Арсскачо 1 Зрнохром черный Т Боваол-2-карбоксп- < 1-аао-7 ) -1,8- диоксинафталин-3,6-днсульфокислота Для концентрирования кюрия из разбавленных растворов с одновременным отделением от магния предложено использовать соосаждение с осадками, образуемыми реагептами группы арсеназо с кристаллическим фиолетовым [101, 1021.
Кюрий(П1) соосаждается в виде слабоионизованных циклических солей, обраауемых с реагентами арсеназо 1, арсепазо П, арсепазо 1П и др. Условия и полнота соосаждения кюрия с соединениями, обрааованными различными реагентами, приведены в табл. 60. С осадком арсеназата кристаллического фиолетового ьТаб лица 60 Соосаждение кюрия' с осадками, обрааоваппымн мстиловым фиолетовым и различнымп комплексообрааующимп реагеитаии [10Ц 3,1 5,1 — 8 2,7 5,1 — 7,8 3 — 8,3 47 97 — 100 60 96 — 100 95 — 100 Концентрирование америция с осадком арсеначата метилового фиолетового и сходнымк соединениями.
Америций(П1) соосаждается в виде слабоионизованных циклических солей, образованных с реагентами: арсеназо 1, эриохром черным Т и бензол-2-карбокси- < 1-азо-7 ) -1,8-диоксинафталин-З,б-дисульфокислотой, с осадками, которые образуют эти реагенты с красителями: метиловым фиолетовым, метиленовым голубым или кристаллическим фиолетовым (100, 101). При спивании растворов последних с растворамн названных выше комплексообразующих реагентов образуются черные осадки, представляющие собой соли, состоящие из катиона нзятого основного красителя и авиона комплексообразующего реагента. Америций(1П) соосаждается с выпадающим черным осадком.
В табл. 59 представлено влияниерНна полноту соосаждения америция. С соединениями, образующимися с указанными в таблице реагентами, соосаждаются также РЗЭ, Ра, Рн, Сто и многие другие элементы. Метод рекомендуется для концентриропания амернция из разбавленных растворов.
180 Соссэждеиие, % 1'еигеит рн 1 3 — 7 1,8 — 5,5 5 — 7 80 при рН 4,5 кюрий может быть отделен от 10'о — 10"-кратных ко- личеств магния 1Ю11. К 100 мл 001 йу НС1, содоржащии ) 5- 10-' миг Сш и 10 — '1000 лг Мб, добавляют 5 мл 1%-ного раствора арсенаао 1, необходимое количество уротро- Арсенаао 11 Арсеназо 111 Арсенаао 1 Бензол-2-карбокси-<1-аао-7)-1,8-диоксинафта- лин-З,б-днсульфокпслота Бнфенил-4,4чдикарбокси-З, Зчбис-(<-азо-2)-1,8- диоксииафталин-3,6-дисульфокислота) Началъиии коидентридии кюрии в растиоре ! !О-' — т !Π— ° миг,'.ч. — 98 95 93 80 пина для создания рН 4,5 и 5 мл раствора кристаллического фиолетопого. Через 30 мии.
осадок отфильтровывают, промывают и определяют содержание кюрия радиометрическн. редкоземельные элементы, протактиний, плутоний, америций и другие элементы соосаждаютсн вместе с кюрием. Осажденне трансплутониевых элементов в виде труднорастворимых соединений Оеаждение гидроокисью аммония и едкими щелочами. Осажденне гидроокисей трансплутониевых элементов применяют для отделения их от щелочных и щелочноземельных элементов, а в случае осаждения гидроокисью аммония также для отделения от металлов, образующих растворимые аммиакаты (например Ад+, Сп'+, М'", Со"+, Еп'~, Сд'+).
Этот метод используется также для выделения ТПЭ на последних стадиях очистки и при получении окисей металлов. При выделении ТПЭ из сплавов плутония с алюминием после нейтронного облучения применяют осаждение едкими щелочами для отделения основной массы алюминия в виде растворимого соединения 5)аА10з 1138, 329, 544, 596, 675, 77Ц Алюминиевую оболочку образца,(- 25 г) растворяют в 175 мл раствора, содержащего 5 М ХаОН и 3,5 М ХаХОз. Аппарат длн растворения изготовчен из нержавеющей стали и оборудопан обратшям холодильником также из нержавеющей стали.
В конце реакции смесь нагревают до кипения для обеспечения полного растворения алюминия. Раствор цептрифугнруют и нерастворипшийся остаток, содержащий америций, кюрнй и другие ТПЗ, промывают раствором КОН, Затем растворяют его в смеси 13 М НС1 — 0,3 М НХОг. После осаждении фторидов и растворения их в смеси борной и азотной кислот проводят повторное осаждение гидроокисей. Гидроокиси растворяют в смеси 9,5 М НС1 — 0,1 М НХОз и далее раствор направлязот на дальнейшую очистку. Многократной промывкой гндроокнси 2 М раствором ХНзКОз выщелачивазотся редкоземельные элементы и почти не захватываются америций п кюрнй. Осаждение гидроокисей использовано в процессах выделения и очистки ТПЭ 1373, 676, 718, 771, 851).
Гидроокись кюри я (П1), так же как и гидроокись америция(П1), нерастворима в разбавленных растгзорах )х)аНСОз. В противоположность америцию кюрий не окисляется озоном и )х)аз8аОз в условиях, в которых образуется растворимый комплекс Аш(Ч1) в МаНСОз. Это различие позволяет разделять Аш(Ч1) и Сгп(П1) в карбонатной среде путем осаждения гидроокиси последнего. В нескольких проведенных экспериментах с 10 — 25 мг з'зАпз н тыСш было установлено, что после разделения америциевая фракция содержала только 0,1о)с з"Сш.
Однако если в исходном продукте весовое отношение зззАгп к з'4Сгп составляло 2: 1, кюрпевая фракция после трех циклов разделения содержала 5 — 10с1с згзАш. Для удаления оставшегося америция проводят повторное окисление америция персульфатом перед добавлением 132 ЯаНСОз. После этой операции содержание агзАт в "'Ст снижается от 200 до 0,1 вес.% 1375). Осаждение щавелевой кислотой. При добавлении щавелевой кислоты к слабокислым растворам Аш(1П) и Сш(П1) выпадают малорастворимые оксалаты Ашз(Са04) з.
11НзО и Сшз (СзОг) з 10НзО (870, 941). Осаждение оксалатов америция н кюрия широко прииеннется для отделении от больших количеств г'е, Сг, % и А1. В Лос-Аламосе была разработана схема очистки америция от равных или больших количеств примесей, основанная на осаждении оксалатов (239). К исходному слабокислому раствору (рН 0 — 2) прззбавлязот 0,1 М раствор НзСзОз. Осадок оксалатов америция, кальция, стронция, лантата, церна (П1) и др. отделяют от маточного раствора, содерзкащего )Ч1, Сг, А1, Ре(П1).
К осадку оксзлатов для переведения их в гидроокиси приливают 0,1 М )ЧаОН и нагревают при 90' С в течение 1 часа или при 60' С в течение 3 час. Осадок гидроокпсей (Аш, Ва, Се, некоторое количество Бг, Са) отделяют от маточного раствора, промывают 2 У раствором ХНзКОз, растворяют в соответствующей кислоте и раствор направлязот па дальнейшую переработку. Выделение америция из смеси америция н лантана можно провести фракционным осаждением оксалатов из гомогенных растворов (538, 539).
В работе 1851) осаждение оксалата кюрия использовано при приготовлении 65 г высокочистой окиси кюрия для тепловых источников тока. Осаз!здеиззе оксалатов кюрия и америцин проводили лз 0,5 — 0,7 М НКОз добавлением 0,2 М НзСзОз. В этих условинх ионы калия, кальция и большинства других элементов не осаждаютсн.
Однако поскольку посторонние ионы могут быть захпачены осадком оксзлата кюрин благодаря адсорбцшз, проводили три последовательных переосаждения оксалатов. Для этого осадок оксалатов растворяли в 6 М НХОз, затем разбавляли водой до концентрации 0,5 М НХО, и добавлялп 0,1 М Н,С,О, для осаждения оксалата кюрия. Потери кюрия в фильтратах составляли менее 1огз, и растворимость оксалата в условиях осаждения была ( 10 мг Ст/л. Оксалат кюрия прокаливали при 800'С до окиси. Анализ окиси показал, что примеси составляли (0,5оззе. Осаждение фтористоводородной кислотой.
Фтористоводородная кислота осаждает трехвалентные америций, кюрий из кислых растворов, что позволнет отделить ТПЭ от шестивалентного урана, железа, циркония и других элементов [3421, образующих с фторионом растворимые комплексные соединения. Метод заключаетсн в следующем. Плутоний и нептуний окисляют до шестивалентного состояния с помощью сульфата церия (1Ч) и осаждают фториды америция(П1) и кюрия(П1).
Плутоний, нептуний и уран, образующие растворимые фториды, остаются в растворе. В качестве окислителя можно использовать Се(С10з)4. В этом случае осадки фторидов растворяют в присутствии соли циркония 163 и проводят переосаждение фторидов для более тщательного отделения америция и кюрия от примесей. Осаждепие из растворов, содержащих Аш в шестивалентном состоянии, позволяет выделять в виде фторида только один кюрий, а америций в виде иона АшОээч остается в растворе, Растворимость Сшрз в условиях осаждения равна 12 мг/л, Стефенау и Пеннемен [923] предложили быстрый метод разделения трех- и шестивалентного америция, основанный на различном поведении Аш(1П) и Аш(У1) во фторядных растворах. Осаждение кремнефтористоводородной кислотой.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
