Б.Ф. Мясоедов, Л.И. Гусева, И.А. Лебедев, М.С. Милюкова, М.К. Чмутова - Аналитическая химия трансплутониевых элементов (1113402), страница 44
Текст из файла (страница 44)
Мерцинн и сотр. [708 — 711, 877! подробно исследовали сорбцпю и разделение ТПЭ и РЗЭ из растворов ОЭДТА. Ими было показано, что скорость установления равновесия при распределешш элементов между катионнтом и раствором ОЭДТА увеличивается с уменьшением содержания дявинялбензола н размера частиц ионита, а такясе с увеличением концентрации других катионов в растворе (! [л', [(а~, К+), причем влияние последних тем больше, чем меньше радиус гидратированного катиона. При постопнпой концентрации ОЭДТА (10 ' М) и изменении рН от 2,1 до 2,65 коэффициенты распреде,зения америция и кюрия закономерно уменьшаются, а фактор разделения остается постоянным. В интервале рН 2,65 — 2,9 наблюдаются отклонения от этой закономерности, в результате чего фактор разделения проходит через максимум прн рН 2,8 — 2,9, Прн постоянном значении рН 2,8 и изменении концентрации ГЭДТА от 10 2 до 10-' М фактор разделения америция и кюрня сначала увеличивается, а затем падает.
Максимальное значение аам,сга = 1,35 наблюдается пря концентрации ОЭДТА, равной 5 10 ' М [708]. Бейбарз [281] определил коэффициенты распределения ТПЗ меяоду катионнтом дауэкс-50Х8 и растворами 1,2-диалино)иклогексинтгтраунсусной кислоты (ДАЦТА). Факторы разделения анагг = 1,38 и асьна — — 1,21 в 10 8 М растворе ДАЦТА (рН3,1) оказались несколько ниже., чем в растворах а-оксиизобутиратэ аммония (см.
табл, 61). Прн исследовании сорбции Ап[, Стп, С1 н Еп на катнонкте пз растворов диэтилентриилоинпентауксусной кислоты (ДТПА) [280) было обнаружено значительное различие в коэффициентах распределения ТПЭ н европия, на основании чего предлоясены методы хроматографического разделения ТЛЭ и РЗЭ. Растворы ДТПА использовались для выделения граммовых количеств ТПЭ и отделения их от некоторых продуктов деления [521, 786, 861, 996).
Описано отделение 238 гог г"А[п и 668 мг «44С[п от 2,8 е продуктов деления на катионите дауэкс-50Х8 ( — 400 меш) [521). Для разделения в работе использовались колонки из нержагг веющей стали, работающие под высоким давлением ( 40 г[см ), Элюирование производилось 0,05 М раствором ДТПА (рН 6) со скоростью 16 — 20 мл)см'мин при 72'С, В результате трех последовательных разделений на колонках размером 0,22Х76 см, 197 '"'Сгп и 14% '"А " см кюРиеван фРакциЯ содеРжала 97,4% ф ц "В„' П и тикс о" р исследовании возможности примене р г пения растворов кит ил- с ' з р уксуснои кислоты (НТА) для разделен ТПЭ оьий фактор разделения америция и кю ия. П пения ' получен вы- рс ра 10'М НТА 0 М ен 46.
гликолевая кислота ( Н р [ ] проводилось разделение 2,3 г "'Сш и 37 мг В аботе [521] р и раствором НТА с концентрацией0,105М ' Аш при элюнровании аство о р, ) при 80' С. В реаультате двух последовательных аз еле- нин на колонках размером 0,11Х76 км н 0,03 ра зделекм н, Х7,6 см в кюриевой держащей 65 /о Сш, присутствовало -'0,004% Аш.
едостатками аминополпуксусных кислот п ислог прп пополз овин нрующих агентов являются их низкая раство- римость, медленное установление под действием а-излучателей [521]. равновесия и не стойчив Растворы неорганических кислот. Т Рансплутонпе"ь'е галоидово о о ных ируются катионитами из растворов хлорной, р, азотной и товые растворы концентрированной соляной кисл т также дзя т е ени ТПЭ ог РЗЭ Исследуя сорбцию америция и кюрия, а также некото ых р ы, ) на катион те д~ушш-50, уменьшается с уменьшением кристаллог ~афи диуса илн с в ли , у е. чением радиуса гндратированных ионов. Ис .
дования по влиянию темпе ат . ы на ых ионов. 1ссле- воро~ НС10,, позволяли и — мж~, теплоту г~~ ..э = 0,86 ккал1моль) и энтропию д ется закономерное уменьшение коэффи и а При изменении концентрации НС10 1 ~ от до з М пабл . ю- ТПЗ связан коэффициентов распределения я анное с увеличением вытесн е няющего действия ионов Н".
творах ~ с концентрацией более 4,5 М и оис. ков у еличенке сорб ин ТПЭ р силь выражено для более легких ТПЗ [46, 353, 7 4]. ции, причем это увеличение силь сильнее од означного б , ~", 7 ]. В литеРатУРе нет о ъяснения этому явлению. 0 ни авт объясняют увеличение сорбции ТПЭ из хл из хпорноьиспых растворов ц,э . образо анпем и нных ар Ме(Н,О) '' с з- в фазе ионита; другие [46] — влиянием дегид ага ии в сильно концентрированных растворах НС10,.
Так как влияние дегид ата д живают гидратную во ции па увеличение сорбируемости сказывается в меньше й степени, чем для вторых. р ру . ости для первых Из растворов НС10 можн з можно проводить концентрирование ТПЭ 198 на катионите в широком диапааоне кислотности. Для этой цели лучше использовать катиониты с высоким содержанием дивинилбензопа, так как коэффициенты распределения ТПЭ увеличиваются с увеличением его содержании в значительной степени.
Например, при сорбции иа 2,25 М НС10, на катионнтах, содержащих 2 и 12% ДВБ, коэффициенты распределения америция равны 28,5 и 225 соответственно [46]. Растворы хлорной кислоты с концентрацией 4,5 М использовались для отделения Аш и Сгп от УЬ и 1 а на катионите дауэкс-50Х4 [46]. Прн сорбции ТПЭ из 9 М НС10з достигается отделение их от плохо сорбируемых в этих условиях элементов: Ад, А1, Аз, Ва, Ве, Со, Сг, Сз, Сп, Ге, Ег, Нд, 1п, К, 1п, Мя, Иа,У1, Ро, Ка, ВЬ, Яе, ВЬ, Тс, Те, Т1(1П) и Хп, что следует нз данных по коэффициентам распределения, приведенных в работе [774].
Хлорнокислые растворы испольаовались также для получения Агп(У). Раствор Аш(У1) в 1 М НС10, пропускали через колонку с, катионитом [507]. При этом Аш (У1) восстанавливался до Аш(1г), который проходил через колонку, не сорбируясь, в то время как примесь Аш(П1), образующегося в результате диспропорционировання Аш(т'), прочно сорбировалась катионитом. При сорбции ТПЭ на катионите из растворов бромисговодородкой кислоты также наблюдается минимум на кривой логарифмической зависимости К, от концентрации кислоты в интервале концентрации 3 — 4 М, как и в растворах НС10,.
Однако коэффициенты распределения при сорбции из 3 — 12 М НВг имеют значительно меньшие значении, чем при сорбции из растворов НС10з [773]. Тем не менее относительно высокая сорбируемость америция п кюрия на катионите из 9 М НВг при повышенной температуре (60 С) дает возможность проводить их отделение от таких плохо сорбируемых элементов, как например, цезий; при этом происходит также отделение от актинии, коэффициент распределенин которого почти на порядок выше К, ТПЭ в этих условиях [773]. Минимум на кривой зависимости коэффициентов распределегшя ТПЭ от концентрации комппексообразующего агента практически не наблюдается при сорбции ТПЭ из растворов соляной кисаотьь На рис.
56 приведены данные по сорбцни америцня и европия на катионнте из растворов НС1, Н1, НВг и НС104 [352], Кривые логарифмической зависимости коэффициента распределения от концентрации кислоты качественно отражают склонность ТПЭ и РЗЭ к комплексообразованню в растворах: НС1)НВг)Н1)НС10,. При сорбцни из растворов кислот с концентрацией более 6 М наблюдается различие в коэффициентах распределения америция и европия, увеличивающееся при переходе от НС10, к НВг и НС1. Это различие в значениях коэффициентов распределения ТПЭ и РЗЭ при сорбции на катионитах из концентрированных растворов соляной кислоты было отмечено в работе [934] и легло в основу нх группового разделения [20, 330, 571, 707, 710, 790, 975, 980]. ыяснению причин такого поведения ТПЭ и РЗЭ посвящено несколько работ [351, 418, 913, 945, 970], основные положения которых сводятся к следующему.
В солянокислых растворах с концентрацией >6М сорбция редкоземельных элементов начинает увеличиваться вследствие сжатия смолы и, следовательно, увеличения концентрации ионообменных групп, а также благодаря уменьшению эффективных радиусов сорбируемых ионов в связи с разрушением их гидратной оболочки. В случае трансплутониевых элементов эти явления перекрываются их болыпей склонностью к образованию отрицательно заряженных комплексов с ионами С1 гибридноковалентного характера, не сорбирующихся катионитом. Это подтверждается тем фактом, что ТПЭ более прочно, чем 1'ЗЭ, сорбируются анионитом из 13 М НС1. В торой особенностью поведения ТПЭ в концентрированных растворах НС1 является нарушение монотонного порядка элюирования.
При вымывании ТПЭ с катионита дауэкс-50Х12 растворами 12 — 13 М НС! наблюдается задерживание кюрия на смоле, что объясняется особым поведением иона Сш(П1), обладающего устойчивой 1'-оболочкой и поэтому менее склонного к образованию хлорокомплексов. На рис. о7 приведены результаты отделения индикаторных количеств америция и кюрия от лютеция и прометин на колонке ч 10 г 102 /О 0 (П гд да Ва д 12 сФ Число прод Рнс. 56. Зависимость коэффициентов распределения Атн(111) н Еп(И)) лот [353! прн сорбцин на катноннте даузнс-50х4 от концентрации различны х нзс- 1 — НС1О,; — зо,; к — ну1з — нвт; с — нс1. пунктирная ливия — А (1пк — тл 1 сплопнта Рнс.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
