Б.Ф. Мясоедов, Л.И. Гусева, И.А. Лебедев, М.С. Милюкова, М.К. Чмутова - Аналитическая химия трансплутониевых элементов (1113402), страница 48
Текст из файла (страница 48)
В ряду ТПЭ сорбцпя уменьпгается с увеличением 2, т. е. наблюдается порядок элюирования, обратный тому, который имеет место при вымывании ТПЗ растворами хлорида лития нли роданнда аммонин. Тядгелые ТПЭ (В[с, С1, Ез) вымываются одновременно перед америцием и их разделение с помощью растворов нитрата дития осуществкть невозможно (689). Хорошее разделение америцня и кюрия (а — 2) получается прн использовании 4 — 5 М растворов (лй[Оз.
Коэффициенты рас- пределеяия америция и кюрия я фактор разделения па аяиоиите дауэкс;1Х8 при элюироваиии 4,8 М раствором нитрата лития умеиыпается с увеличением температуры [229): жлзс зтс Кр (Атп) Ю,2 6,1 Кр (С»п) 5,3 3,9 а 1,9 1,6 Однако вследствие очокь медленного устаповлепия равновесия а растворах питрата лития при комнатной температуре кривые вымывания очень растяиуты, поэтому разделение лучше проводить при повышенной температуре [229, 5!6[.
Копцектрпроваииые растворы нитрата лития используются для сорбцкп и разделения ТПЭ, выделенных из облучепиого плутония [227, 229, 308, 841, 846). Адаром и сотр. [229[ проводилось разделеппе 20 мг '«'Спз п 40 мг ю»Аш па колонке (! Х11 см) с анионптом дауэкс-'! Х 8. Исходный раствор (6 мл), содержащий разделяемые элемеиты в насыщенном растворе Ь[р[05 (рН 2,1), пропускают через колонку ('! Х 11 см) с акионитом при 87'С.
Затем колонку промывают 4,2 М раствором Ь(КОз (рН 2,9) со скоростью 0,8 мл)ми»з, В результате получено удовлетворвтольяое разделение америцпя п кюрия и их отделеиио от макропримесей, оставтпихся па пок~те в процессе элюпрованин. Раствор, содержащий Рп, Аш, Сш и С[ с концентрацией каждого элемонта — 500 мг)л и 8 М Ь(а[0», пропускали через колонку с аяиоиптом [227[.
Затем колонку промывали еще 500 мл раствора 5 М Ь!)5»О» — 0,01 М И[5[0». В отдельиых фракциях было обнаружено 99 с»«с С1 (Π— 40 мл), 99% Спз (40 — 80 м»г), 90% Аш (80 — 120 мл) и 99% 1'и (120— 150 мл). При исследовании сорбции америцив (Оз я кюрия па аииояито дауэкс-1 Х 8 из растворов нитрата алюминия было обпаружеко, что их коэффициекты распределения увеличиваются с ростом концентрации соли в интервале 3 — 7 А« [648!. Коэффициеяты распределения я К 19з (О Рпс. 68. Зависимость коэффициентов распределения траясплутояяевых элементов прп сорбцяп ка акяояяте дауэкс-1Х8 от кояцеятрацяя (1»(О» [229! !я «1=-5,505 м Ч 7 )О [5180»1, М 214 фактор разделения Аш и Сгп уменьшаются с повышением температуры элюировакия от 20 до 80'С [648).
Однако вследствие медленного установления равновесия в концентрированных растворах иитрата алюминия раэделеиие лучше проводить при повышеикой температуре. Удовлетворзттельяое разделение америция и кюрия было получено яа колонке (0,25 Х 25 см) с акиопитом дауэкс-1 Х 8 (200 — 400 меш) при использовании в качестве элюепта 70 Л' раствора А!(5[О»)» при 60'С. Скорость элюироваиия составляла 0,5 мл/час [64»8]. Сорбция ТПЭ на аииоцитах пз копцснтрироваяяых растворов нитрата алюминия часто производится с целью их последующего разделения плв отделения от других элементов [456, 6591. В раб» те [659) проводилось выделекпо америцпя и кюрля из сбросных плутопиевых растворов, содержащих болыпие количества алюминия (250 г)л) и РЗЭ (8,2 г)л), в концентрированной азотной к»золото, по следующей методике.
Раствор упарква»от прв 140'С для удазеппя ьпслоть«я разбавляют во. дой до кояцектрацкк 2,34 М А!090»)». Затем раствор пропускают через колояку с аяззокнтол» дауэкс-1 Х 10, после чего колонку промывают 8 М раствором ! 1)»О» до полного удаяеяпя авюмапкя.
Амеркцяб, кюркб и РЗЗ десорбяру»от с кояоякв 0,65 М раствором НМО». Прп сорбцвп америция п кюрия иа акиояите из насыщенных растворов нитрата магния паблюдается существенное различие в коэффицисктах распределения Аш, Сш и РЗЭ, что дает возможность цспользовать такие растворы для разделения некоторых пар ТПЭ и РЗЭ. Ниже приведены коэффициенты распределения америция, кюрля и некоторых РЗЭ при сорбцип па апионпто дауэкс-1 Х 8 из 7 А» растворов Мд(ХО»)» [648[: лю сю се го« яз ео Ко 287 137 550 133 51,2 34,0 Трапсплутопповыо элементы хорошо сорбируются анцопззтом из 0,01 — О,'! М растворов карбояата натрия, !(озффпцяепты распределокпя аморззцпя и кюрпя составляют ) 10' при сорбцпп на аниоките дауэкс-1Х8 пз 0,01 М раствора Ха»СО» [615[. Сорбция уменьшается с увелпчеиием коицектрации карбовата, и прн концентрации 1,0 М НазСОз коэффициенты распределеиия америция и кюрия составляют (!.
Коулмея и сотр. [375[ обнаружили зпачитгльиую сорбцп»о Апз(Ы) ка аипоцпте дауэкс-1 пз раствора бикарбоната»ттрия. При сорбции Аш (У[) из 0,1 раствора»таНСО» аяиояит окрашивался в красно-коричневый цвет, характерный для шестивалектпого америция. Растворы органических комплексообразующих веществ. Растворы гтилендиаминтетрарксусной кислоты (ЭДТА) используются для вкутригруппового разделения ТПЭ па аяиокитах. В табл. 66 представлены факторы разделеиия ТПЭ иа различных апиояитах в растворе 0,01 М ЭДТА — 0,1 М СНзСОО[5[а при рН 3,0 [282).
2!5 На анионитах типа дауэкс разделение улучшается с увеличением содержания ДВБ. На смолах с содержанием ) бо)о ДВБ разделение транскалифорниевых элементов практически такое же, как на катиопите дауэкс-50 с помощью растворов а-оксиизобутирата аммония, в то время как разделение пары Аш — Слп несколько хуже, по лучше, чем при использовании растворов ЭДТА на катионите (см.табл. 61). Одно из преимуществ использования Таблица 66 Факторы разделения ТПЭ всистеме анижнт — 0,01 дг раствор ЭДТА (рН 3) 1282) Фактов раадеданин Анионит МН-Ка ~ К; -С С4 — С и С.— А ил сол-Ан4 Дну экс-1 Х 44 Дауэкс-1 Х 8 Дауэкс-1 Х 10 Дауэкс-21 К (6 "; ДВ Б) 1ВА-410 (8"Аа ДВБ) 1ВА-411 )ЙА-900 1ВА-93 ХАХ.1071 ХАХ-1072 1,09 1,44 1,43 1,42 1,32 1,41 1,19 1,21 1,25 55 1,00 1,20 1,о3 1,50 1,25 1,90 1,50 1,90 1,23 1,83 1,75 216 системы ЭДТА — анионит по сравнению с ЭДТА — катиоппт состоит в том, что в случае анионита на разделение ТПЭ не оказывает влияние присутствие значительных количеств таких катионов, как)Л)а ~', К', Б! ', Са" и А!", а также тех элементов, которыо образуют с ЭДТА комплексы, не сорбирующиеся аниопитом.
Напротив, такие элементы, как железо и никель, очень прочно сорбируются анпонитом, и следовательно, также могут быть отделены от ТПЭ. Коэффициенты распределения ТПЭ при сорбции на анпоните из растворов ЭДТЛ увеличиваются с увеличением рН в интервале 2,8 — 5,0. Однако фактор разделения, например пары Апл — С(, остается при атолл постоянным (282). Исследование сорбции ТПЭ в зависимости от концентрации ЭДТА показало, что ТПЭ образуют в растворах ЭДТА с концентрацией ) 10 7 М однозарядные отрицательно заряженные комплексы, сорбирующпеся аниокитом (2821 Прочность таких комплексов в ряду ТПЭ растет с увеличением Е (см. приложение И), в то время как сорбцпя ТПЭ уменьшается при переходе от Лш к Сш п резко падает после С1. Такое оаномальноев поведение тяжелых ТПЭ, ионы которых прочно удерживают гидратную воду, Бейбарз (282) объясняет стерическими факторами.
На этом основании, по-видимому, факторы разделения ТПЭ нельзя рассчитывать, исходя из значений констант устойчивости комплексов, как зто сделано в работе (637). Действительно, рассчитанное значение фактора разделения америция и кюрия равно 4,32 (637), в то время как найденное экспериментально значение равно 1,25 !а2821. Исследования [84481 по разделению ТПЭ на анионите сиспользованием в качестве элюентов других аминополиуксусных кислот — ДАЦТА, ДТПА, НТЛ не дали положительных результатов.
Мюзикас !766) исследовал сорбцию и разделение америция и кюрия в системе апионит даузкс-1Х8 — раствор ДТПА, )л)Н45)Оз Н4ХОз — зтанол при 58'С в зависимости от концентрации различных компонентов в растворе. Было показано, что увеличение содержания СзНзОН от 65 до 80 /о в растворе 1,4 М 4)Н4А)04— — 0,045 М Н."йОз — 0,01 М ДТПА приводит к увеличению коэффициентов распределения Аш и Сш и к улучшению их разделения.
Ктакому же эффекту приводит увеличение концентрации 5)Н4)Л)Озот 1,0 до 1,4 М в растворе, содержащем 80о)о СзНьОН, 0,05 М Н4лОо и 0,01 М ДТПЛ. При изменении концептрации Н304 от 3 10 з до 1 ° 10 ' М в аналогичных условиях коэффициенты распределения Аш и Сш увеличиваются, а фактор их разделения проходит через максимум при концентрации Н)Л)Оз, равной 6 10 ' М. При увелйчении же концентрации ДТПА (Π— 2,5 10 ' М) в системе наблюдается падение коэффициентов распределения Аш и Слп и увеличение анри концентрации ДТПЛ ) 1 10 з М.
Наилучшее разделение (и ло = 3,33) получено при использовании раствора 1,40 М йН44)04 — 0,06 М Н)Л)Оз — 0,01 М ДТПЛ-- 80о7о (по объему) СзНзОН. Было проведено разделение граммовых количеств америция и кюрия на анионите даузкс-1 Х 8 при элюировании раствором, содержащим 0,08 М Нх)Оз, 1,33 М НН44)Оз, 0,025 М ДТПЛ и 80 о)о СзНзОН !295]. В результате двух циклов разделения получен очень высокий коэффициент очистки америция от кюрия, равный 1,3 ° 10з.
Трансплутониевые элементы не сорбируются или сорбируются в очень незначительной степени анионитами из растворов а-оксикарбояоеых кислот !555, 814414. Исследования по сорбции Лш, Сш, С1 и некоторых РЗЗ на анионите дауэкс-1 Х 10 из растворов гликолевой, молочной и а-оксиизомасляной кислот в интервале концентраций 0,01 — 1,0 М показали, что наибольшая сорбция наблюдается из растворов гликолевой кислоты. В растворах молочной и а-оксиизомасляной кислот незначительная сорбция (Аа = 1) происходит только при высокой температуре (87' С) [555].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
