Б.Ф. Мясоедов, Л.И. Гусева, И.А. Лебедев, М.С. Милюкова, М.К. Чмутова - Аналитическая химия трансплутониевых элементов (1113402), страница 51
Текст из файла (страница 51)
Поведение Н3]Ог в системах с нейтральными фосфорорганическими реагентами и состав образующихся соединений исследованы во многих работах [78, 88, 187, 310, 377, 378, 426, 466, 493, 494, 627, 691, 695, 1010). 228 Триалкилфовфаты. Единственный по существу реагвнт из триалкилфосфатов, применяющийся для зкстракции трансплутониввых элементов — трибутилфосфат. Этот реагент легко доступен, без труда очищается от примесей [122], радиационноустойчив, химически стабилен (не разрушается даже концентрированными кислотами), имеет высокую температуру воспламенения. Все эти яачества позволили трибутилфосфату найти широкое применение в технологии ядерного горючего.
На рис. 74 представлена зависимость зкстракции трвхвалентных Аш, Сш, В]г, С1, Ез трибутилфосфатом от концентраций азотной кислоты. По мере пе~рехода от Аш к Ез минимум на кривой постепенно сглаживается. Из рис. 74 следует, что в области концентрации > 3 М НМОз порядок зкстракции злементов следующий: Аш < Сш < Вй < С], Ез. При концентрациях < 3 М ННОз 1)см < 1]л Коэффициенты распределения трехвалентных ТПЭ в системе ТБФ вЂ” НгзОз невелики.
Максимальные козффициенты распределения для всех элементов получены при экстракции неразбавленным ТБФ из концентрированных растворов НХОз. В этих условиях, по данным работы [797), коэффициенты распределения ТПЭ являются линейной функцией атомного номера алемента. Когда [НХОз) составляет -15,2 — 15,3 М, Юх„= 2,23; ]9з, = 13,2 [296]. Относительно четырехвалентного берклия было лишь отмечено, что из растворов НМОз он зкстрагярувгся трибутилфосфатом значительно лучше трехвалентных ТПЭ [565) .
Сведения об зкстракции шестивалентного амвриция трибутилфосфатом весьма противоречивы. Заигену [1009] удалось наблюдать зкстранцию Аш(Ъ'1) растворами ТБФ в СС]4 из 0,05 М НХОз Козффицивнты распределения Аш(У]) существенно превышают коэффициенты распределения Аш (П1) . Яковлев и Косяков [222] нашли, что америцилнитрат не зкстрагирувтся ТБФ, так как Аш (Ч]) восстанавливается рвагентом до Аш([П).
Пеииемвн и Кинен [138,стр. 32) вообще не рекомендуют использовать зкстракционные методы для выделения аме Ю Рис. 74. Зависимость зкстракцзи трехзалввтзмх трамсплу гениевых злемезтоз трибутилфосфатсм от концентрации НХОв ]296] г — лм; г — срм г — вю з — с» ю — ер о' О я] г'р [Нйбз], М 229 риция в шестивалентном состоянии, так как Аш(У1) в индикаторных количествах легко восстанавливается экстрагентами.
Авторы работы [844! нашли, что Аш(т'1) иэ растворов Ха5)Оз в 30 раз хуже экстрагируется трибутилфосфатом, чем Агп(П1). Последнее маловероятно; очевидно, в процессе работы происходило восстановление Аш(У1) до Аш(Ч). Экстракции трехвалентных ТПЭ трнбутилфосфатом пз соляной кислоты посвящено небольшое число работ [583, 584!.
По всей вероятности, состав экстрагирующихся соединений отвечает формуле МС1з 3 ТБФ [918[. Наибольшее внимание уделено зкстракции из концентрированной соляной кислоты [188, 189, 797). Так же как и прн экстракцнн из концентрированных растворов Нг10з, коэффициенты распределения ТПЭ в системе 12 М ПС1 — ТБФ являются линейной функцией атомного номера элемента [797!. Значения !7 в этой системе существенно ниже, чем в системе с концентрированной Н5)0 з. В присутствии высаливателей коэффициенты распределения ТПЭ возрастают. Землянухин н сотр. [74) детально исследовали влияние большого количества высаливателей — нитратов на зкстракцию Аш(П1) трнбутилфосфатом н установили, что экстракцня Аьч(П1) подчиняется общим закономерностям экстракции с высалнвателями [18, 146, 154!.
Эффективность высаливателя возрастает с увеличением конного потенциала катиона. Наиболее сильное высалнвающее действие оказывает нитрат алюминия [74, 205]. Для катионов равного заряда эффект высалпвания америция при экстракции трибутилфосфатом падает в следующем ряду: ~ЛОз> )ь)а5)Оз- ХН~МОз [74, 205, 222!. При постоянной концентрации высаливателя — нитрата коэффициент распределения Ат(Ш) падает с увеличением концентрации НМОь причем особенно резко, если концентрация нитрата велика, а концентрация кислоты — мала. Это связано с увеличением зкстракцнн Нг)Оз в присутствии высаливателя, что приводит к уменьшению концентрации свободного ТБФ [74!.
Америций количественно извлекается неразбавленным ТБФ из 0,5МНХО, в присутствии — 6М1лМОь -5ММд(ХОз), и:ш -9.М Мп(5)О~) ~ [222!, В этой же системе, но без высаливателей, 1>х 0,07 [296). Эффективность высаливателей с различными анионами, но с одним н тем же катионом в системе О,! М 115!Оз — Агп(Ш)— 0,25 М ТБФ вЂ” циклогексан убывает в следующем порядке: С10, > >5)Оз >С1 [204, 205!. Представляет большой нитерое экстракция ТПЭ трибутнлфосфатом из расплавов солей [301, 302, 332, 462, 580~: в этом случае концентрация вьюаливателя доведена до предельной величины. Исаак н сотр.
[580! нашли, что система ТБФ вЂ” полифеннльные углеводороды — КХОз — ЫХОз (расплав) весьма удобна для экстракцни некоторых элементов, в том числе, Аш(Ш) к Сш(П!), 230 так как смесь 43% 1лХОз и 57з)з КХОз плавится при сравнительно низкой температуре (120 С), концентрация 5)Оз в расплаве очень высока ( — 22,4 з-ион(л), растворнтель и ТБФ имеют высокую температуру кипения и относительно высокую термическую устойчивость, фазы легко расслаивазотся, Состав комплексов америция и кюрия, экстрагирующихся в органическую фазу из расплавов, тот же, что и при экстракции из водных растворов солей. Коэффициенты распределения Апз(П1) и Сгп(111) при зкстракции из расплава КХОз — ЫХОз выше, чем при зкстракции из концентрированной НХОз. Так, Аш(1П) экстрагнруется из расплава Кб)Оз — 1лЯОз 0,184 М раствором ТБФ в смеси по:шфенильных углеводородов с В = 3,8, который приблизительно в 400 раз выше коэффициента, получаемого при зкстракции из 15,6 М НЯОз.
Введение в расплав хлоридов снижает экстракцию америцня н кюрия; добавление 5)11~ХОз увеличивает коэффициенты распределения. Исследована экстракция Аш(П1) из расплава КС! — СпС! при 180'С растворами ТБФ в днфеннле; 60з(з-ный раствор ТБФ зкстрагирует Аш(1П) с коэффициентом распределения — 0,22, что существенно превышает величину 77 при экстракции из 12 М НС! даже неразбавленным ТБФ (ьэ — 0,065) [302~. Трибутплфосфат широко используется для отделения ТПЭ от других элементов, чаще — в процессах переработки облученного ядерного горючего, реже — в аналитических определениях. С помощью трибутилфосфата можпо выполнить почти все стадии выделения ТПЭ из облученного ядерного горючего: отделение от макроколичеств алюминия и продуктов коррозии, от плутония н РЗЭ, копцентрирование, взаимное разделение ТПЭ.
Трибутнлфосфат часто используют для отделения трехвалентных ТПЭ от Ри, Н, ТЬ. Рис. 75 показывает больгпую разницу в коэффициентах распределения Агп(П1) и названных элементов при экстракции из растворов Н5)Оз. э(иллнграммовые количества Ат(П)) и Рп(1т) разделяют экстракцией последнего из растворов следующего состава: концентрация катионов-примесей — 10 М, концентрация ННО, — 1,6 —; 2,2 М.
37%-ным ТБФ в керосине зкстрагнрует только Рп(17). После сншкения кислотности водной фазы, обедненной плутонием, до 0,13 М таким же раствором ТБФ извлекают РЗЭ и Аш(1П) [676). Подобные же методики для отделения плутония от некоторых ТПЭ использовали авторы работ [20, 397, 585, 834!. Большие количества урана можно отделять от Аш(1П) экстракцней 30%-ным ТБФ в ксилоле. Из 2 М НЫОз экстрагируются Н(У1), Рп(Ъ"!) н Ри(1У). Америций (П1) остается в органической фазе [488). Трибутилфосфат применяют для концентрирования ТПЭ при выделении из растворов с большим содержанием солей, полученных после растворения облученного (Ри — А!)-образца н для от- деления плутония.
При этом одновременно осуществляется грубая 231 очистка ТПЭ от макроколнчеств алюминия и других элементов, причем сами примеси (соли алюминия, щелочных и щелочноземельных элементов) служат высаливателями. Один из методов выделения '48 Аш и 944 Сш из подобного раствора (0,1 — 0,35 М Пге Оз, 6,5 — 6,8 и-ион(л Р108 ) основан на экстракции их 50%-ным ТБФ в разбавителе (углеводороде) с последующей реэкстракцией 0,2 М раствором Н5(08. Выделяется более 95 % америцня и кюрия !537]. Аналогичную методику для выделения Аш использовали в работе !373). Для концентрирования Аш(П1) после отделения нептуния на катионите и нейтрализации раствора гидроокисью кальция или аммиаком Паркер и сотр.
(788] использовали экстракцню 30%- ным ТБФ. После отделения америция и кюрия на анионообменной колонке от РЗЭ нх можно сконцентрировать экстракцией 100%-ным ТБФ из концентрированных растворов 1аС1 (841]. В методе выделения ТПЭ из облученного торня н разделения На, Рп, 1), Аш, Сгп, предложенном Флери и Симоновым !467], экстракция трибутилфосфатом применялась на стадии отделения На от Ап! и Сш.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
