Б.Ф. Мясоедов, Л.И. Гусева, И.А. Лебедев, М.С. Милюкова, М.К. Чмутова - Аналитическая химия трансплутониевых элементов (1113402), страница 54
Текст из файла (страница 54)
Авторы многих работ называют такой раствор одномолярным (1 М). Димеры диалкилфосфорных кислот образуются главным образом в неполярных растворителях (4»58, 459, 794). С увеличением полярности растворителя и его склонности к образованию водородных свяаей константа димеризации кислоты падает. Так, Дирсен и Лпем 1433) показали, что константа димериаации дибутилфосфорной кислоты (ДБФК) падает и следующем ряду растворителей: н.гексан ) СС1« ) СНС1« ) изопропиловый эфир ) ) ТБФ ) метнлнзобутилкарбинол.
В растворителях с низкой полярностью некоторые отдельные диалкилфосфорные кислоты мо»ут находиться в состоянии агрегации выше димерного. Например, Д2ЭГФК в октане может существовать, как трипер 1263); повьппенную степень полимерязации имеют ДБФК в н.гексане [4341, дпгексоксиэтилфосфорная кислота в нжептане [6961 и циклогексане [805). В полярных растворителях, таких, как метиловый, н.дециловый спирты и зтиленгликоль, диалкилфосфорные кислоты сопи полностью мономерны [458, 697, 7941. Механизм энстракции трансплутониевых элементов непосредственно связан с состоянием диалкилфосфорной кислоты в растворе. Поэтому с изменением растворителя, концентрации металла и реагепта меняется и механизм.
В неполяряых растворителях, и системах, далеких от насытцения по отношению к металлу н реагеиту, и при невысокой ( ( 1 М) кислотпости водной фазы происходит образование соединения следующего состава [804): Н о ко, о, ок ко' ь о о ~ ~ок ,г 'м,' по реакции )й(з~ (водя ) + 3 (НХ) (орг.) ~ М (НХз)з (орг.) + ЗН" (волк ) (2) где Х вЂ” анисы алкилфосфорной кислоты. Константа экстракцип выражается формулой 1м (нх,),].,„. (н-]'„„, — !М-],,, !(НХ)з]з„, Вытекающие из уравнения (2) зависимости коэффициента распределения (1)) элемента от [(НХ)з)з и [П") ' подтверждаются на примерах экстракции трехвалептных ТПЭ растворами Д2ЭГФК или ДБФК в бензоле, изооктане, толуоле, дибутиловом эфире и СС1 [41 77, 427 647, 803, 804, 806). Из всех исследованных в ипатом отношении кислот исключение составляет дигексонсиэт .- фосфорная.
При экстракции растворами этой кислоты в бензоле, циклогексапе, н.гептане Пмл меняется прямо пропорционально концентрация реагента в степени 2,5 и обратно пропорционально [Н"] ' [696, 8051. Землянухин и сотр. [77) показали, что при зкстракции Апз (П1) 30%-ной ДБФК в СС1, величина П„и состав экстрагпрующегося соединения практически не зависят от природы кислоты водной фазы вплоть до концентрации 1 М (ряс. 80). При более высоких концентрациях кислот состав зкстрагирующяхся соединений, вероятно, меняется и зкстранцпч америция уже не моязет быть описана уравнением (2).
Авторы обнаружили в органической фазе анионы соответствующих кислот и высказали предположение о ступенчатом образовании соединений вида Аш(НХз) з, АшВ(НХз)з, АшВз(НХз) и АтпВз, где  — аннон кислоты водной фазы. Рмс, 80. Зависимость экстракцкк Алз(1Н) 30зйз-пммя растворами дибутмлфосфоркой ккслОты В СС14 От кокцслтрзции кислот 1771 з — пном з — нск з — нс1о,; з — сн.ооон; з — н,с,о, 10 (3-г О 11(излете], Зт При использовании полярных растворителей, в которых диалкилфосфорные кислоты существуют преимущественно в виде мономеров, экстракцию трехвалентных ТПЭ можно описать следующим уравнением [6911: Ыз' (волк.) — ,'- ЗНХ (орг.), РЗХз (орг.) З. ЗН (зодн.).
й(эйсон и сотр. [697) предположили, что при экстракции Аш (ГП) с Д2ЭГФК и ди-[п-(1,1,3,3,-тетраметплбутил)феннл)фосфорной кислотой в н.дециловом спирте образуются соединения МХз и 51(НХз)з. Авторы пе исключают возмоязности образования соединения МХ,(НХ)ь как это показали Дирсен и Хзй [434), а также МХз(НОН)з, где ВОН вЂ” молекула спирта.
=:тйехаппзм экстракции ТПЭ в высших валентных состояниях с этими кислотами не изучался. Относительно В]г (1У) высказано предположение, что по аналогии с Т!з(!У) [798, 8111 оп зкстрагнруется с Д2ЭГФК в н,гептане в виде В]г(ХОз) (НХз)з [6991 Поскольку механизм экстракции зависит от природы растворителя, то п коэффициенты распределения элементов также зависят от природы растворителя. Существует определенная связь меязду полярностью разбавителя и коэффициентом распределения. 11осяков и сотр.
[41, 6471 показали, что при экстракции америппя 0,5 М растворами Д2ЭГФК из 0,5М НХОз порядок уменьшения коэффициента распределения америция совпадает в основном с порядком увеличения полярности растворителя (табл. 76). Кемпбелл [3311 нашел несколько другой порядок влияния природы разбавителя для экстракции Аш 1,5 М растворами Д2ЭГФК из 0,1 М НХОз. толуол>ксилол>бензол>СС1с ]ййэ]йсон и сотр.
[696[ показали, что экстракция Аш (1П) из 1 М (НС1+ХаС!) с дигексоксиэтилфосфорной кислотой уменыпается в ряду растворителеи: циклогексан ) бензол > гексон > н.дециловый спирт. Величина коэффициента распределения элемента связана со структурой алкильно(й цепи диалкилфосфорной кислоты [41, 509, 6471. Косяков и сотр. [41, 6471 показали, что при увеличении 243 Таблица 76 днбзк в дибитилоном занге Рззбзвитель дззГФк в холтоне Рззбзвятель Элемент вз кех ви кех 2,379з* 2,284 4,806 Тол уол Бензод Хлороформ 0,15 0,092 0,0167 1, 940 1,991 2,023 Изооктнн Декан Цинлогенсам Четыреххлорм- стый углерод 21,2 17,7 4 5 Аш Сш Б)с СЕ Ез Уш Мв) 1,9 1,9 — 1,67 — 1,43 — 0,4 — 0,17 0,49 0,8 1,0 1,74 10,8 1,7 2,238 0,49 3,5 33 0,63 2,0 244 Влияние црмролы ранбаннтелн на экстракцшо Аш(ГН) 0,5 Ж растворами Д2ЭГФК мз 0,5 НР(Оз 141, 647] 1' з — дизлектричесизя постоянная (при тб с) (щ.
3 При хб'С длины цепи нормального алкильного радикала коэффициент распределения америция в системе 0,5 М Н1)0 — 0,5 М раствор диалкнлфосфорной кислоты в изооктане несколько возрастает. Так, при переходе от ДБФК к динонилфосфорной кислоте ]) возрастает в 3 раза. Изменениекоэффициентараспределения гораздо более заметно, когда нормальный алкильный радикал заменяется разветвленным [41, 509, 6471. При экстракции с Д2ЭГФК (которая является дииазооктилфосфорной кислотой) значения ]], в 100 раз меньше, чем для дноктнлфосфорной кислоты [41, 6471. При усложнении структуры реагента, по-видимому, вступают в силу какне-то другие факторы.
Так, например, согласно [2631 н [806), константы энстракции Лвп (111) и Сш (1И) ди-[н-(1,1,3,3- тетраметилбутил) фенил)фосфорной кислотой на 4 — 5 порядков выше, чем константа экстракции с Д2ЭГФК. В аналитической химии ТПЭ наиболее часто используется Д2ЭГФК. С помощью этой кислоты достигается хорошее отделение ТПЭ от ]], Рп, Ре, Сг, Л1, элементов 1 и П групп периодической системы. Сравнительные данные по зкстракции Лш(1П) и некоторых элементов с Д2ЭГФК из растворов Н)ттОз приведены на рпс. 81 [647, 851). Д2ЭГФК устойчива по отношению к окислнтелям п к действиво радиации, Ве можно использовать дляэкстранции весовых количеств америция и кюрия. Накапливающаяся в органической фазе в результате интенсивного а-облучения (3 — 5 кюри/ /л сек) моно- (2-этилгексил) фосфорная кислота легко удаляется промыванием 1 М раствором соды.
Д2ЭГФК хорошо растзорима в органических растворителях; она позволяет экстрагировать трехвалентньве трансплутониезые элементы за короткое время из относительно кислых сред. Поскольку результаты разделения и выделения ТПЭ часто зависят от чистоты Д2ЭГФК,необходимо употреблять предварительно очищенную кислоту. Методы очистки Д2ЭГФК рекомендованы в работах [789, 794]. Таблица 77 Константы эистракцин* и факторы разделения трехинлентиых трансплутониеных элементов с ДБФК и Д2ЭГФК 1918] В расчетах использована концентрация димерноа формы резтентз.
Константы экстракции трехвалентных ТПЭ с Д2ЭГФК приведены в табл, 77. Там же сравнении даны величины Кех в системе с ДБФК. Как видно из таблицы, константы экстракции ТПЭ изменяются обратно пропорционально ионному радиусу элемента. По данным Кемпбэлла [331), 1,5 М раствор Д2ЭГФК в толуоле количественно извлекает Аш (1П) из 0,05 — 0;1 М Н1ч)Оз. Соображеиия о трудностях реэкстракции играют не последнюю роль в выборе экстрагента для выделения ТПЭ.
Хотя, по данным работы [647), дибутил-, диамил-, диоктил- и динонилфосфорныо кислоты по экстракционной способности превосходят Д2ЭГФК, большее распространение получила все же последняя благодаря простоте резкстракции элементов из ее растворов. Из 0,5 М раствора Д2ЭГФК в изооктане Лш (П1) можно извлечь 2 — 4 М раствором НХОз [41,647]. Весовые количества Лш(!П) реэкстрагируются 2 — 4 М раствором КзСОз [4Ц. Экстракция ТПЭ в высших валентных состояниях, В)г (]У) и Аш (вв]), диалкнлфосфорными кислотами систематически не исследовалась. Константа зкстракцип Вй (]У) в системе Д2ЭГФК вЂ” ННОз в 10б раз выше константы экстракции трехвалентного барввлня [699).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
