Б.Ф. Мясоедов, Л.И. Гусева, И.А. Лебедев, М.С. Милюкова, М.К. Чмутова - Аналитическая химия трансплутониевых элементов (1113402), страница 57
Текст из файла (страница 57)
Рао и сотр. [838) нашли, что она,димерна в гексоне и мономерна в н,дециловом, метиловом п амиловом спиртах. Установленный авторами работы [458),порядок уменьшения степени полпмеризации Ы2ЭГФК в зависимости от природы разоавителя: н. гексан > цпклогексап > бензол > СС!4 > СНС1э > > ацетон > метнловьгй спярт, совпадает в основном с порядком увеличения полярности разбавптеля. Структуру образующихся полимеров установить трудно. Пеппард и сотр. [804) предположили, что димер можно представить следующим образом: Н О вЂ” Н--О (( — Π— Р— Π— Н--Π— Р— ОН, 'О- Н вЂ” О' а полимер,— как цепь, в которой димерные структуры представ- ляют отдельные звенья. Такие полимеры, содержащие в своем составе ионы водорода, способные замешаться металлом, авто- ры [804, 812) склонны рассматривать, как жидкие ионообменни- ки. Существуют и другие взгляды на строение полимеров моно- алкилфосфорных кислот [998), Механизм экстракцни трехвалеитпых ТПЭ моиоалкилфосфор- ными кислотами в пеполярных разбавителях можно предста- вить так: Мзт (водв.) + (НзХ)зз (орг.), .
Ы (Нзр зХр) (орг.) + ЗНз (води ), где р — число молекул кислоты, обьединенных в полимер [699, 798, 803). При экстракцпи Лш(П1) растворами М2ЭГФК и моно- (п-(1,1,3,3-тетраметилбутпл) фенил)фосфорной кислоты в то- луоле коэффициент распределения америцня меняется прямо пропорционально концентрации реагента в первой степени и об- ратно пропорционально [Н+)' [804). В гексоне, где М2ЭГФК димерна, на основании исследован- ных зависимостей от [Н+) и [(М2ЭГФК)з) Рао и сотр. [838) предполагают следующий механизм экстракции Аш(1П): З(з (водв.) + 2,5 (НзХ)з (орг.) М (НХ) (НзХз)з (орг.) -)- ЗН"'(водв,), 254 В еще более полярных, чем гексон, разбавителях (например, спиртах), где реагенты мономерны, механизм экстракции снова меняется [691): Мз (водн.) + ЗНзХ(орг.);.. М(НХ),(орг,) -', ЗНт(вода.). Коэффициенты распределения ТПЭ такв.е, по-видимому, будут меняться в зависимости от природьг раэбавптеля. Есть, однако, сведения [647, 801], что зависимость эта нс так резко выражена, как в случае зкстракцнн диалкилфосфорными кислотами.
Коэффициенты распределения Лш(1П) прп зкстракцни с М2ЭГФК в декане и э толуоле практически одни и те зке, а !)з при экстракцнн с Д2ЭГФК в декане в 100 раз выше, чем в толуоле [647). Из моноалкнлфосфорньгх кислот наиболее часто используется моно-(2-зтилгексил) фосфорная, М2ЭГФК. Как видно из рис. 85, 0,5 М М2ЭГФК в ксплоле экстрагирует Лш(П1) из 0,5 М НС! на — 90%. Козффициент распределения Аш(П!) уменьшается до минимума в области 6 — 7 М НС1, затем возрастает при увеличении концентрации НС! до 10 М я снова несколько падает. Пеппард и сотр.
[812) объясняют такой ход кривой экстракцпи Агп(П1) налагагощимнся эффектами дегидратации и комплексообразования с ионами хлора. По своей зкстракцнонной способности М2ЭГФК превосходит Д2ЭГФК [647), Основная трудность, возникающая при работе с М2ЭГФК н ограничивающая ее применение,— трудность подбора реэкстрагонта. Резкстракция Аш(П!) осуществляется лишь — 12 М раствором Н)ХОз. Карбонатное вымывание применять нельзя, так как М2ЭГФК с катионами щелочных металлов дает соли, растворимые в водкой фазе, Из других моноачкн зфосфорпьгх кислот для зкстракцнп трансплутонневых элементов при менялп моно-[п- (1,1,3,3-тетраметилбутил) фенкл)фосфорн у ю кислоту [803, 804). По данным Стары [169, стр.
275, 276), константа зкстракцииЛш(П1) этой кислотой в толуоле выше, чем в случае М2ЭГФК (!и Кзз равен 1,8 и 1,1 соответственно). Р нс. 85. Зависимость экотракцив Аш(!Н) н трехвалевтных редкоземельных элементов 0,5 М раствором М2ЭРФК в кснлоле от концентрация НС! (280! Ю (Я [кс!),э( Большая разница э константах устойчивости комплексов четырех- и шестизалентных актинидов и трехвалентных ТПЭ с М2ЭГФК позволяет осуществлять их разделение. Была разработана методика отделения Яр(1Ч) от Сш(П]) и Ага(1П) [699, 812].
Коэффициент распределения Хр(1з') при экстракции из 12 ЛХ НС1 0,48 М раствором М2ЭГФК в толуоле имеет вешгчнну) 10', а Сш(П1) и Аш(П1) экстрагируются с Р 0,1. Разделение более успешно осуществляется при экстракцип 5)р(1зг) из 6 М НС1; Аш(1П) и Сш(П1) экстрагируются э этих условиях еще хуже, чем из 12 М НС1. Проэкстрагировавшиеся в незначительных количествах америций и кюрнй удаляются 4-кратной промывкой органической фазы раствором 6 М НС1 — 0,1 ЛХ гидрохпнон.
Экстракция с М2ЭГФК применяется для отделения Агя(1П), совместно с трехвалептными лантанидами н иттрием, от урана, тория, плутония прн определении содержания этих элементов н различных биологических объектах [801]. Обработанный соответствующим образом исследуемый раствор может содержать щавелевую, мочевую, гиппуроную и серную кислоты. Из среды, содержащей 0,1 М Н+, 0,1 ЛХ раствор М2ЭГФК в смеси толуола и СС!з экстрагирует Се(1П), Рш, Т, Аш(111), ТЬ, Рп, () с коэффициентами распределения 3 10' — 3 104. При разбавлении экстракта н.гептаиом и 2-этилгексилоэым спиртом (последний оказывает антисинергетическое действие, связывая М2ЭГФК) первые 4 элемента реэкстрагируются из органической фазы раствором 0,2 М НС1 — 0,01 ЛХ )заХОз. Методы разделения трехвалентных ТПЭ и РЗЭ с помощью моноалкилфосфорных кислот основаны па различии в устойчивости хлоридных комплексов элементов этих двух групп.
С увеличением концентрации НС1 фактор разделения Агп(П!) и лантанидов возрастает (рис. 85). Пеппард н сотр. [803] показали возможность разделения близких по свойствам прометия и америцня, используя систему 0,35 ЛХ моно-[п-(1,1,3,3-тетраметилбутнл) феннл]фосфорная кислота — толуол — 14 ЛХ НС1 ф = 30) или систему 0,5 М М2ЭГФК вЂ” толуол — бутиловый, спирт — 13,5 ЛХ НС1 (Я = 20) при 2'С. Экстракция с М2ЭГФК из 12 М НС1 использовалась для отделения Аш(1Ъ") и Спз(1П) от РЗЭ в процессе выделения ТПЭ из облученного плутонпя [397]. Все эти системы, несмотря на значительные факторы разделения, весьма неудобны из-за необходимости поддерживать столь высокие концентрации НС1 и ненозможности пх применения в протпвоточной экстракцип.
Эти соображения заставили использовать для разделения ТПЗ и РЗЭ концентрированные раствори 1л(С! вместо НС1. При увеличении концентрации 1лС1 фактор разделения возрастает [40]. При использовании 10 М раствора ЫС! и 0,5 ЛХ раствора М2ЭГФК э ксплоле коэффициенты распределения америция и лантанидов уменьшаются пропорционально [Н+] в третьей степени [286]. Разработана методика отделения следовых количеств з"Ага и зззСш от макроколичестз (2,5 г!л) РЗЭ [285, 286].
В качестве водной фазы использовали смесь 10 М Б!С1 — 0,5 М НС1, органической — 0,5 М раствор М2ЭГФК в кснлоле. Промывка органической фазы осуществлялась раствором 10 М ГЛС1 — 1 М НС1. В результате протиэоточной экстракцни (10 экстракций, 10 промывок) можно выделить ) 99% Агп и 98% Сш. Полученный раствор содержит 7% 1а, 1% Се и (0,1% других лантанндов. Однако на практике это разделение трудновыполнимо из-за необходимости осуществления точного контроля всех условий. В некоторых случаях работают с меньшей (8 М) концентрацией 1ЛС1 [287]. Для группового разделения ТПЭ и РЗЭ используют также системы с родаяидом аммония [40, 647, 699].
С увеличением концентрации роданида от 0,1 до 8 М (0,05 ЛХ ННОз, 0,2 ЛХ раствор М23ГФК в декане) коэффициенты распределения Аш(П!) и Рш(111) падают, но фактор разделения возрастает от 2,7 до 17,2 [647]. Используя 10,3 ЛХ растворы ЫН48С)з, можно увеличить фактор разделения этих элементов до 51 [699], В системе 0,1 М М2ЭГФК вЂ” декан — 0,3 ЛХ ННОз — 5 М ХН,ЗСХ фактор разделения Аш(1П) и суммы РЗЭ равен 20. За 3 — 4 стадии протизоточной экстракции можно добиться эффективного группового разделенна ТПЭ и РЗЭ [647].
Моноалкилфосфоновые кислоты. Имеются сведения об экстракции Аш (1П) лишь одной кислотой — моно-(2-этилгексил)- фосфоновой (М23ГФсК), Состояние М2ЭГФсК в гексоне, как и М23ГФК, близко к димерному [838]. При экстракции растворами М23ГФсК в гексоне пз 1 М (НС1+ ззаС1) Рл прямо пропорционален концентрации реагента в третьей степени и обратно пропорционален [Н+]'. Экстракцию Аш(111) можно описать следующим уравнением [838]; Ызз (води.) Л- 3 (НзХ)з (орг.) М (НзХз)з (орг.) + ЗНз (вода.); 0,3 М раствор М2ЭГФсК в гексоне экстрагнрует Аш(1П) из 0,03 ЛХ НС1 на 90%.
Величины Р трехзалентных ТПЭ прямо пропорциональны концентрации М2ЭГФсК во второй степени и обратно пропорциональны концентрации Н+-ионов в третьей степени [798]. Фактор разделения прометия и америцня э системе 0,5 М М2ЭГФсК вЂ” толуол — 12 М НС1 равен 5 [699].
Моноалкилфосфиновые кислоты. Кислоты этого типа представляют собой некоторую разновидность диалкилфосфиновых кислот (см. стр. 253), где один из алкильных радикалов, связанных непосредственно с атомом фосфора, замещен атомом водорода. Подобно диалкилфосфиновым кислотам, моноалкилфосфиновые содержат лишь один атом водорода, способнгай к ионизация — тот, который связан с атомом фосфора через кислород. 9 В.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
