Б.Ф. Мясоедов, Л.И. Гусева, И.А. Лебедев, М.С. Милюкова, М.К. Чмутова - Аналитическая химия трансплутониевых элементов (1113402), страница 60
Текст из файла (страница 60)
С увеличением концентрации амина выше определенного продела лшжет также уменьшаться фактор разделения ТПЭ и РЗЭ [20, 290, 7321. Природа разбавителя существенно сказывается на степени пэнлечеппя ТПЭ и незначительно — на факторе группового разделения [20, 732, 8531. В качестве растворителя в Трамекс-процессе чаще всего используют диэтилбензол (ДЭБ), так как ои обеспечивает достаточно высокие коэффициенты распределения ТПЭ, обладает высокой темпоратурой воспламенения и пе образует второй органической фазы прп контакте с растворами хлоридов [290, 657[.
На результатах Трамекс-процесса сильно сказываются даже малейшие изменения концентраций НС! н ! !С1. С уменьшением концентрации соли коэффициенты распределения уменьшаются. Наилучший факторразделенияТПЗ и РЗЭ получают при концентрации 11 М ! !С1; при более высоких концентрациях фактор разделения несколько уменыпается [20, 732). С увеличением кпслотности может измениться ие только степень извлечения элементов, но и фактор менсгруппового разделения [2901.
Чрезмерное (ниже 0,02 ЛХ) снижение концентрации кислоты может в конечном счете привести к выпадению гидроокисей трапсплутопиевых и редкоземельных элементов и продуктов коррозии, Контроль кпслотпости в Трамекс-процессе облегчается добавлением А!С1В так как последннй вследствие гидролиза восполняет отчасти небольшие потери кислоты [372, 657, 8521, Интенсивное облучение, которому подвергаются хлоридные растворы в Трамекс-процессе, вызывает в них химические изменения. Во-первых, образуются сильные окислитечи, переводящие церий в четырехвалеитное состояние, в результате чего очистка от него ухудшается.
Чтобы улучшить очистку, в раствор добавляют восстановитель — ЗпС!В [114). Во-вторых, происходит потеря кислоты [114, 850), вероятно, вследствие реакции (850) С! -1- Н+ —,'- ОН,. Н»О зн С!. 267 В»дне» фаза мзсл-ялслз ОЗВ Оби еянмен-ббб ННО ' д днзиндьензале ' Английское слово еТгашех» составлено но начальным буквам слов Тгаизнеашопл Ашше Кхссасс!ов. Добавки неболыпих количеств метилового спирта и формальдегида япгибируют потери кислоты [656, 846]. При проведении Трамекс-процесса для системы 0,6 М аламип НС! н ДЭБ — 10 М Б!С! — 0,02 М НС! предельная доза облучения, при которой коэффициенты распределения ТПЗ еще остаются неизменными, составляет 100 вт час/л [372, 657). При увеличении дозы до 800 вт час7л 17„, уменьшается иа 10% [290], Присутствие в водной фазе ионов С10,, Г, Вг, СН,СОО в концентрациях 0,1 М не влияет на экстракцию ТПЭ 0,6 М раствором алампил НС1 н ДЭБ; болев высокие концентрации этих аниопов уменьшают экстракцию, но не фактор разделения [290].
Нитрат-ион увеличивает коэффициент распределения ТПЭ и РЗЭ, но уменьшает фактор разделения [290, 842, 955], Так, при экстракции из 10,8 М )лС! фактор разделения Аш и Еп равен 100, а в присутствии 0,7 ЛХ Низ ол сииягается до 1. [290, 655) Присутствие ионов 1 — такяге уменьшает фактор разделения [290). За однократную экстракцию в условиях Трамекс-процесса достигается фактор разделения ТПЭ и РЗЗ, равный 100 [289, 290, 516, 655, 657, 853].
В условиях, представленных яа рис. 88, прп использовании системы смесителей — отстойников удалось вы. делить 99,9% Апг и Спг с коэффициентом очистки от редкоземельных элементов, равным 104 [456, 657, 850]. Используя противоточпую схему разделения, теоретически можно получить фактор разделения 10'о [290).
Таблица 82 Экстракцяя разяповых полое 0,6 М раствором аяамина-336 НС! в дяэтялбепэоле из 10,85 ЛГ !аС! 1290] Ион 812 г ро. э яэы Сг'~ узз паз~ яг о Саог 8эго ТсОз рзаг 7во" 8!Я~ Хгзэ РбоОР Сбз" 2800 раы 1400 Н8г 1500 рр' 530 Геы 410 Со'+ 310 Иа" 260 4,3 3,4 0,35 0,24 0,020 0,008 0,006 110 71 53 52 39 23 тгчг 150 268 В ходе Трамекс-процесса достигается очистка ТПЭ пе только от РЗЭ, но и от многих примесей: осколков деления, остатков плутония, продуктов коррозии аппаратуры и т. д. В табл. 82 представлены данные по экстраклии различных ионов раствором аламина-866 НС1 из раствора 1лС1.
Иэ таблицы видно, что многие элементы экстрагпруюзся вместе с ТПЭ. При реэкстракцпи ТПЭ 5 — 6 М НС1 большинство пз них в основном остается в органической фазе. Представляет некоторую трудность очистка ТПЗ от Т!4е и з!гз, которые сопровонгдают эти элементы в процессе экстракпии и реэкстраки [284, 290, 516, 657, 842). По данным работ [290, 657, 842], трехвалептный рутений практически яе экстрагируется, яо может частично окисляться до Кпгэ перекисью водорода, образующейся в результате радполиза воды, извлекаться вмест ,те с ТПЭ и оставаться в органической фазе при реэкстракции последних.
Однако оп легко восстанавливается п может реэкстрагироваться вместе с ТПЭ. Для удержания рутения в четырехвалептяом состоянии к реэкстрагеяту добавляют перекись водорода или нитрат. Иногда рутеллй стабилизируют в трехвалептном состоянии е т экстракцпей, добавляя к водной фазе соляноквслый гидразпп [855). Коэффпциепт очистки от рутения составляет 10 [84 ) Трамекс-процесс применяют прп производстве кюрия,' 772, 957), для очистки берклия [702], а также при проведении анализа отдельных элементов (272, 748].
Существуют различные варианты классической схемы Трамекс-процесса, в которых используется другой амин [40, 305, 640, 854), другой хлорид По сравпеяию с описанным выше Талспик-процессом (см. 246) Т амекс-процесс имеет ряд преимуществ. Оя обеспечивает более высокий фактор межгруппового разделе я; деление ТПЭ осуществляется в первом же экстракциопном цикле. Однако Трамекс-процесс яе лишен и ряда существенных недок в. Он осуществляется в коррозиояно-актпвной среде и .
К ме того п оослонгняется рядом радиолитичесигх эффектов, Кроме т, рцесс весьма чувствителен к малейшим изменениям концентраций кислоты, хлоридов, к присутствию нитрат-ионов и т. д. Экстракция третичными аминами из хлоридпых растворов используется также для отделения ТПЭ от хорошо экстрагирующихся и и Рп [1гг) и Хр [!Ъ) [901, 925]. Для отделения трехвалеит— ьпак- ТПЭ, руг от друга системы третичный алгин — хлориды пра— х тически ие используются.
Факторы разделения трехвалентпы ТПЭ и паименее экстрагируемого из них — кюрин — представлебл. 83. Из данных таблицы моя по подсчитать, что фактор ны в та л.. ' з " по г плы авен разделения елепия подгруппы Агп — Сгп и тракскюриевой подгруп , р — НС1. Четвертичные аммонийиые соли. Эти экстрагепты для ТП в некоторых отношениях имеют преимущества перед третичными аминами. В отсутствие высаливателей из р р аство ов кислот трехвалентные ТПЭ практически не экстрагируются четвертичными аммояийными солями [664). Экстракпия сильно зависит от концентрации высаливателя [558, 736, 956]. Порядок действия нитратов-высаливателей па коэффициенты распределения ТПЗ в 269 Таблица 83 Факторы разделевик трехвалекткых ТПЗ к кюрмк при экстракцик амикамк Фактор разделение Сметема рю вк 0,01 — 0,4 М ТНА НС1 в толуоле — 6,3 М [лС! — 2,7 М СаС!т [129! 0,8 М адамия-336 НС! в ксилоде — 11 М Ь!С1 — 0,02 М НС1 [657! 1,35 15,5 10,2 18 16,5 1,2 270 основном тот ясе, что и при экстракции третичными аминами.
Так, в системе аликват-336-8 г[Ое (смесь солей триоктилметиламмония и тридецилметиламмония) в ксилоле — нитраты (при всех концентрациях нитратов) порядок следующий: 1.1 > Л! ) > ХН, [736]; порядок при концентрации 5 М 7т70е: Ы ~ "— 'Мд>Л[>Са [558].
Ван Оуэн [956] показал, что коэффициенты распределения Аш, Сш, С1 при экстракцип нитратом трилаурилметиламмония (ТЛМА ХОз) из растворов с, рН 2 прямо пропорциональны активности [,[гтО, в водной фазе в 3-й степени. С увеличением концентрации азотной кислоты в водной фазе экстракция америция уменьшается [558, 736, 956], что по-видимому, объясняется конкурирующей экстракцией азотной кислоты с образованием комплекса ВзСНзХ'г[Оз Н тОз [845 956]. Зависимость экстракции аморпция от концентрации аликвата-336 ХОе из растворов нитратов высокой концентрации выражается в логарифмических координатах серией прямых с наклоном 1 (нитраты элементов Мя, Са, Л1 и Ге) и 1,3 (нитрат лития) [558].
Наклон 1 получен и для экстракции С1(П1) из раствора А!(ХОз)з [558]. На основании полученных данных авторы работы [558] предполагают, что экстрагирующееся соединение имеет состав (ВеСН,[ь[) Лш(5[0,),. В системе ТЛМА ° ХОз в ксилоле — Ы[т70е логарифмическая зависимость ь)лю от концентрации аммонийной соли выражается прямой с наклоном 1,5 — 1,8, уменьшающимся при увеличении концентрации реагента свыше 0,01 М [956]. По данным работы [956], это объясняется возрастанием ассоциации нитрата четвертичного аммония, который до этого предела концентраций находится в основном в димерном состоянии.
Ван Оуэн [956] показал также, что экстракция амернция осуществляется только реагентом, не связанным с НМОз. Зависимость !яйхю от логарифма концентрации незакомплексованного реагента выражается пря- мой с наклоном 2, а состав экстрагирующегося соединения может быть представлен как [ (ТЛМА ° 5[О,) „],Атп(ХОе) м Интересно, что порядок возрастания экстракции америция в зависимости от природы разбавителя является обратным порядку ля систем с третичными аминаьш. Это видно из приведенных для ниже данных по влиянию растворителя на эк р ц растворами аликвата-336 ° 7т70з из 5,2 А[ Мд(ХОз) з — 10 е Ж о 87,2 102 116 149 реетваритедь Цкклогексев дивзокровкдбензол Ксидол Бекзол Все сказанное выше относилось к экстракцип трехвалент) 30о' -ным Муром [744] была исследована экстракция В[с(!У) З,о-ным аликватом-336-8- ХОз в ксилоле нз растворов азотной кислоты, содержащих бромат натрия (рис.
89). В этих условиях берклий экстрагируется слабо: около 5 /о из 5 — 6 о 5 — 6 М НМОЗ. Из приведенных данных и сопоставлени я их с данными по экстракции третичными аминами очевидно, что четве тичные аммонийные соли — более эффективны р е экст агенты для извлечения трехвалентных ТПЭ из нптратных сред. Для количественного извлечении ТПЭ четвертичными аммонийными солями треб меньшая концентрация нитратов в воднои фазе. уется а ь 30о7-ным раствоАш(П1) можно количественно экстрагировать,оР% щз Рм 7'))са 20 О е з [нно,],м АГп Ст Бн 07 Р . 89.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
